全钒液流电池专利技术分析

肖琪 曹兴丽 樊金鹏

（国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心，河南 郑州 450000）

全钒液流电池专利技术分析

肖琪 曹兴丽 樊金鹏

（国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心，河南 郑州 450000）

全钒液流电池在风力发电、光伏发电、电动汽车电源等多个领域具有广泛的应用，对其隔膜、电解液及电极的改进是目前的热点，本文重点分析了目前部分研究机构对全钒液流电池的研究改进。

钒液流电池；隔膜；电解液；电极；专利

1 引言

化石能源将逐渐枯竭，开发可再生能源，优化能源结构，对保证国民经济可持续发展具有重要意义。与铅酸电池相比，液流储能系统在成本上优势明显，能量效率高，可达70%-80%，性价比非常高。钒液流电池因其独特优点，在许多领域有着广泛应用。但是，氧化还原液流电池功率密度较低，为了使其真正的实现产业化，进行了深入而广泛的研究。

2 全钒氧化还原液流电池的技术研究

全钒氧化还原液流电池的研究主要集中在以下三个方面［1-4］：

（1）电解液，其特殊点是电化学活性物质也溶解其中，也即钒电池的能量储存在电解液中，电解液中的钒离子浓度越高，能量密度越大。

（2）隔膜，其作用主要是隔离正负极电解质溶液，防止不同价态的钒离子混合，而让氢离子自由迁移，对隔膜的要求主要是耐腐蚀、离子交换能力好、一致性好。

（3）电极，钒电池采用双电极，主要起相邻正负极连接导电、分隔正负极电解液作用。在电极材料方面，电极材料要求导电性好，机械强度好、稳定性好、无空隙、成本低。

中国科学院大连化学物理研究所张华民等人主要做了如下研究：

针对全钒氧化液流电池的隔膜方面：

2007年其专利申请CN101383404A公开了一种氟/烃复合离子交换膜及其制备方法，该膜由一层烃类磺酸型离子交换膜和一层全氟磺酸型离子交换膜复合而成，与全氟磺酸型离子交换膜相比，该复合膜具有低廉的价格，与烃类磺酸型离子交换膜相比，该复合膜的化学稳定性显著提高。通过化学交联反应，将烃类磺酸型离子交换膜的磺酸根和全氟磺酸型离子交换膜的磺酸基团交联，从而得到复合离子交换膜，具有良好的抗氧化性，有效降低电池的成本。

2008年其专利申请CN101807678A公开了一种电解质隔膜及其复合膜在酸性电解液液流储能电池中应用，该膜以聚苯并咪唑或其他芳杂环聚合物为基膜，或通过有机/无机、有机/有机、共混、交联、增强等复合技术，并与强酸溶液掺杂，提高了复合膜的酸含量、质子电导率和机械强度。

2010年其专利申请CN102569839A公开了一种液流储能电池用无机物填充有孔复合膜及其应用，以由有机高分子树脂、磺化的有机高分子树脂为原料制备而成的多孔隔膜为基体，在此基体的孔中填充无机物颗粒制备而成。该类复合膜制备方法简单，孔径可控，容易实现大批量生产。有效提高了有孔膜的离子选择性、亲水性和离子电导率。

2012年其专利申请CN103840178A公开了一种含氟磺酸离子交换膜在液流储能电池中的应用，其为短支链的全氟磺酸离子交换膜、或偏氟磺酸离子交换膜、或部分含氟磺酸离子交换膜；离子交换膜含有较短支链结构，减小了膜中的离子团簇半径，缩小离子传输通道，提高了膜对钒离子的选择性，减小了全钒液流储能电池的钒离子渗透和水迁移，有效降低了正负极电解液互串，延长了使用寿命。

针对全钒氧化液流电池的电极方面：

2006年其专利申请CN101009376A公开了一种氧化还原液流储能电池用一体化电极双极板，其包括：多孔电极和双极板，在双极板与多孔电极间的粘性导电层，降低多孔电极与双极板间的接触电阻，提高氧化还原液流储能电池的电压效率和能量效率，同时电解液在电极内部的分配也更均匀；所制备的一体化电极双极板导电性良好，电化学活性高，化学性能稳定。

2007年其专利申请CN101308923A公开了一种液流储能电池用碳塑导电复合双极板，其材料组成为聚合物树脂、碳素导电填料及助剂；聚合物树脂与碳素导电填料质量比例为1～7∶9～3，助剂与聚合物树脂的质量比例为0.05～0.7：10，采用混炼造粒，挤出压延成型工艺制备。材料具有较高的导电性能、良好的阻液性及机械力学性能。

2010年其专利申请CN102487142A公开了一种液流储能电池用电极，电极通过对碳材料的表面掺氮改性制备而成，电极表面氮原子占表面原子总数的2-10%，表面氮元素的存在形态中包含吡啶型氮，其中，吡啶型氮原子占表面氮原子总数的30-80%，吡啶型氮的孤对电子增加了石墨片层的电子密度，从而提高了碳材料的电催化活性；表面含氮官能团的引入，改善了碳素类电极材料的亲水性；并且由于氮原子的掺入，提高了电极材料的导电性，从而提高了包含其的液流储能电池的电压效率和能量效率。

2011年其专利申请CN102867967A公开了一种全钒液流储能电池用电极材料及其应用。所述电极以碳素类材料作为基体，表面浸渍或涂敷有电催化剂。该电催化剂具有耐强酸性，制备的电极材料，对VO2+/VO2+和V2+/V3+两个氧化还原电对均具有较高的催化活性，有效提高VRB的能量转换效率，实现了对全钒液流储能电池效率的可控性。在专利申请CN103050713A中公开了一种全钒液流储能电池用碳纳米纤维修饰的电极材料，以碳素类材料作为基体，在该基体表面原位生长有碳纳米纤维，其中碳纳米纤维占电极的1-30wt%，所述碳素类材料为碳毡、石墨毡、碳纸或碳布。本发明的电极材料电催化活性高、导电性高以及机械强度高，减小了电池的电化学极化，提高了电池的能量效率和电压效率。

中南大学黄克龙、刘素琴等人针对全钒氧化液流电池的电解液方面做了如下研究：

2003年其专利申请CN1598063A公开了一种制备全钒离子液流电池的电解液的方法，其特征在于：首先将硫酸配制成1∶1的稀硫酸，然后先加入三氧化二钒，后加入五氧化二钒，反应得到硫酸氧钒溶液；再加入Na2SO4、乳化剂OP等添加剂；接着将此硫酸氧钒溶液置于电解池阴极，相同离子强度的硫酸钠硫酸溶液置于电解池阳极进行电解，得到4价钒和3价钒各占总钒50%的钒电池用钒电解液。简化了钒电池装配及化成工序，提高了工作效率，延长了钒电池电极和隔膜等功能材料的使用寿命，有益于规模化生产。

2005年其专利申请CN1719655A公开了一种全钒离子液流电池电解液，它是由硫酸钒盐、硫酸、水、乙醇和添加剂组成，所述添加剂为硫酸钠、焦磷酸钠、氟硅酸钠、双氧水中的一种或多种。本发明还提供了该电解液的制备方法，将钒厂的合格钒液泵入反应罐，用硫酸调节溶液的pH值，通入液态SO2还原后，用碳酸钠调节溶液的pH值，获得VO2沉淀，沉淀溶解在含有硫酸、水和乙醇的溶液中，加入添加剂，置于电解槽中电解，获得3价钒和4价钒各占总钒50%、总钒浓度1.0mol/L～4.2mol/L的钒电池用钒电解液。提供的钒电解液流动性，稳定性，电化学反应活性以及电池抗低温环境能力高，用钒厂的中间过程产品直接生产钒电池用电解液，大大降低工艺成本。

2009年其专利申请CN101651221A公开了一种制备钒电池用电解液的方法，包括以下步骤：A）将五氧化二钒或三氧化二钒溶于硫酸溶液中，B）加入还原剂，所述还原剂选自抗坏血酸、抗坏血酸酶、抗坏血酸衍生物、抗坏血酸盐、茶多酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等化合物中的一种或多种。采用本发明的方法可以从钒氧化物直接制备高浓度的钒电池用电解液。专利申请CN101714642A公开了一种钒电池正极电解液，包含VOSO4和H2SO4，其特征在于，还包含选自由胍类、噻唑类和次磺酰胺类构成的组中的添加剂。本发明提出的正极电解液可以明显提高钒电池正电极反应的活性。

2011年其专利申请CN102306820A公开了一种钒电池用电解液及其制备方法。该电解液是将甲基磺酸加入电解得到的四价和三价钒离子电解液得到。本发明提出的电解液明显提高了钒电池电极反应活性和充放电的能量效率。

3 结束语

本文基于目前公开的专利申请，简述了全钒氧化液流电池的发展和改进。我国作为世界三大产钒国之一，钒资源储量大国，研究并发展全钒氧化还原液流电池具有重要意义。但是，为了实现该技术的全面产业化及实用化，仍需不断完善，为新能源电池发展提供重要的技术支撑。

［1］ 张华民，等. 全钒液流电池技术最新研究进展［J］. 储能科学与技术，2013（2）.

［2］ 李文跃，等.全钒液流电池电极材料及其研究进展［J］，储能科学与技术，2013（2）.

［3］ 晏明，等. 全钒液流电池（VRB）综述［J］. 东方电机，2012（5）.

［4］ 代广涛，等.全钒液流电池发展现状［J］，电子测试，2013（10）.

肖琪（1988.12-），女，硕士研究生，研究实习员，主要研究方向：新能源材料。

TM911

A

1003-5168（2015）11-062-02