近红外吸收染料在光学功能材料中的应用进展*

胡 露，杨 柱**，张小平，邓康清

（1.湖北航天化学技术研究所，湖北 襄阳 441003；2.湖北省低维光电材料与器件重点实验室，湖北 襄阳 441003）

近红外吸收染料在光学功能材料中的应用进展*

胡 露1,2，杨 柱1,2**，张小平1，邓康清1

（1.湖北航天化学技术研究所，湖北 襄阳 441003；2.湖北省低维光电材料与器件重点实验室，湖北 襄阳 441003）

近红外吸收染料是一类有机功能化合物，具有独特的光电性能，有着广阔的应用前景。最近，有关其合成和应用的研究已成为功能材料的研究热点之一。综述了近年来国内外近红外吸收染料的研究现状，重点阐述了当前近红外吸收染料在光学功能材料中的主要应用情况，并对近红外吸收染料未来的发展趋势及相关领域的应用进行了展望。

近红外；染料；吸收；光学材料

前言

近红外（NIR）吸收染料因其显著的光学特性而有着重要的应用前景，人们将其应用在光学数据存储、光动力疗法、生物成像、太阳能电池和非线性光学器件等领域中[1～3]。目前研究较多的近红外吸收染料主要有菁类、酞菁、金属络合物、偶氮类和共轭多烯染料等。当前研究主要集中在对现有发色团的化学修饰来优化其性能，或探索新型的近红外吸收染料以及拓展其新兴应用等方面[4,5]。

近年来，伴随着光电功能材料产业的迅猛发展，近红外吸收材料在光学功能材料中的应用引起了人们的广泛关注[6,7]。光学功能材料是指具有特定的光学等物理机械性能，并有着专门用途的一类功能材料。本文重点对近红外吸收染料及其在夜视兼容材料、激光防护材料和电子信息显示屏保护材料等领域的应用进行了概述。

1 近红外吸收染料

1.1 菁染料

菁类染料于1865年被发现，曾广泛用于卤化银照相乳剂体系。目前研究较多的是方酸菁和克酮酸[8]。在一般情况下，方酸菁的光学性质与阳离子花菁相近，最大吸收波长多集中在600～800nm，引入强电子供体或扩展π共轭长度可以降低其能隙并使最大吸收红移到近红外区域。克酮酸是已知在800nm区域内具有窄且强吸收带的染料，也是一种比方酸更强的电子受体，且相比于大多数花菁染料，具有良好的光稳定性[9]。

1.2 酞菁染料

酞菁具有高度离域的环状π电子体系，在红色区域（Q带）显示强烈的吸收，且可通过化学修饰红移到近红外区域。当前常用的途径主要有[10]：（1）附加芳香环（聚苯并环）以增强π-共轭体系；（2）引入电子给体基团（如－OR或－SR等）；（3）利用一些特殊的金属离子作为其中心，如Cu2+、TiO2+或VO2+。然而酞菁染料普遍存在在有机溶剂中溶解性较差的问题，通常的办法是在中心金属原子引入支链或长链烷基（如叔丁基）、芳基或烷氧基等到萘环上来提高其溶解性。Kang等[11]将铜作为中心金属引入酞菁结构，并以仲胺作为取代基得到了铜酞菁化合物，其最大吸收波长在800～900nm，同时可见光范围内的透光率在90%以上，且耐久性和耐环境性优异，可用于近红外吸收滤光器。

1.3 金属络合物染料

相比于大多数染料显示出低耐光性，金属络合物染料光热稳定性较好，但由于是由金属原子组成，会影响其与有机溶剂的相容性，导致在许多介质中的溶解性较差，且部分染料吸收强度不大。目前大多通过化学修饰的方法在结构骨架上引入取代基，来改善其溶解性。门金凤等[12]首先以苯甲醛为原料，利用辅酶合成法制得安息香，然后与五硫化二磷（P2S5）在惰性溶剂（二噁烷或二甲苯）中反应生成相应的磷硫酯，水解后与镍离子螯合得到最大吸收波长在近红外区域的硫代双烯镍络合物染料。

1.4 偶氮染料

偶氮染料是一类含有N=N双键的化合物，已被广泛地用于纺织、纤维、涂料等行业。大多数偶氮染料为反式异构体并表现出正向溶致变色效应。目前研究较多的是五元杂环偶氮染料（如偶氮噻唑、偶氮噻吩、偶氮吡咯和偶氮呋喃等），相比偶氮苯染料具有明显的红移吸收，且对环境友好，已被发现在光学数据载体、热敏转换记录介质以及半导体激光器等领域具有很好的应用价值。其主要通过以下三种方法制备得到[13]：（1）引入供体或受体基团到偶氮连接的芳香环上，以增加分子的供-受体性；（2）扩展偶氮连接的芳环，如苯到萘，噻唑到苯并噻唑；（3）延伸N=N共轭体系，形成双偶氮染料，以增强π电子共振效应。

随着科技发展的需要，近年来研究者们还开发了一系列苝类染料、二吡咯亚甲基硼（BODIPY）和吡咯并吡咯花菁（PPCy）等新型近红外吸收染料[14～17]。

2 近红外吸收染料在光学功能材料中的制备工艺

近红外吸收染料在光学功能材料制备过程中，目前主要采用染料-聚合物技术，即在透明高分子聚合物中加入或表面涂覆上近红外（NIR）吸收染料，使其具有特定的近红外吸收性能。其要求近红外吸收染料应与有机溶剂和聚合物树脂具有良好的相容性，同时光热及化学稳定性好且毒性低。根据制备工艺不同，常见的主要有注塑成型和涂布成型两种方式[18,19]。前者包括塑料型和玻璃型，一般抗冲击强度较高，近红外区光吸收性好，但其制备工艺复杂，且可见光透过率较低。后者制备的光学功能制品为柔性薄膜材料，即通常是在柔性薄膜基材表面通过一定的涂布工艺制备一层对近红外光有吸收阻隔作用的薄膜，这种方法制备的功能薄膜使用和安装方便，可见光区视觉性好，且成本较低，适合大规模工业化生产。

当前在光学功能材料制备中常用的近红外吸收染料包括菁类、酞菁类和金属络合物染料等，其中近红外吸收染料的种类和用量是决定光学功能材料的近红外光吸收率以及可见光透过率的关键因素，选择合适种类的近红外吸收染料以及研究其用量是光学功能材料制备过程中的重点。

3 近红外吸收染料在光学功能材料中的应用

3.1 夜视兼容滤光材料

近红外吸收染料由于其独特的近红外吸收特性能够很好的满足夜视兼容（NVIS-Compatible）材料对660～930nm范围内光线强吸收作用的要求，使其在夜视兼容领域的应用日趋广泛[20]。

国外有关夜视兼容滤光材料的研究较早，目前用于第三代微光夜视仪（LLL Night-vision Goggles）的夜视兼容近红外吸收滤光片已有厂家生产并供应用户。而我国在这方面的研究起步较晚，目前只有少数高校和科研院所开展了相关研究。近年来，戴峰等[21]使用染料-高聚物混合的方法将近红外吸收染料分散在聚碳酸酯（PC）中，通过注塑成型的方法制备了用于夜视兼容照明的近红外吸收滤光片，该滤光片在660～930nm波长范围内有良好的吸收，同时在450～630nm波长范围内保持了较好的透过性，且光和热稳定性能好，具有良好的应用前景。

此外，孟凡富等[22]以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为基体，NIR756和NIR858近红外吸收染料为添加剂，利用熔融混合和分散成型的方法制备了夜视兼容滤光膜。性能研究表明，该滤光膜具有较好的近红外吸收性能，在660～930nm波段平均光透过率低于0.2%，同时在400～630nm波段平均光透过率高于20%，且具有较好的耐热老化性能。

总的来看，国外在夜视兼容滤光材料领域的研究要远远领先于国内，当前存在的主要问题是由于近红外吸收染料自身的性能缺陷，导致可用于制备夜视兼容近红外吸收滤光材料的近红外吸收染料种类较少，同时制备工艺还不完善。

3.2 激光防护材料

为应对激光的打击，对激光防护的需求日趋显著，防护波长也从传统的可见光区域转移到了近红外光区域。目前从技术可行性和经济性方面考虑，使用近红外吸收材料是实现近红外激光宽谱防护的主要途径[23]。这类激光防护材料要求在近红外区（750～1400nm）具有宽带强吸收，而在可见光区弱吸收或不吸收，同时光热稳定性好。

在激光防护领域，美国从20世纪70年代开始对其研究，防护波长主要集中在650～750nm左右，由于领域的特殊，国外鲜有相关的公开报导。国内方面，郭玉花等[24]以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为基材，并向其中加入0.15%的IR530和0.50%的IR1065吸收剂，通过注塑成型的方法制备出能有效吸收488nm、514nm、530nm和1060nm等多波段激光防护材料。性能测试显示，该材料在488nm、514nm和530nm处的透过率为0.01%，同时在1060nm处的透过率为0.02%，具有良好的激光防护和抗冲击性能，是一种应用前景广阔的激光防护材料。

最近，杨小兵等[25]针对当前1064nm激光防护材料存在的问题，通过对克酮酸菁染料的研究，采用克酮酸和结构相对稳定的生色团作为构筑1064nm激光防护染料的骨架单元，然后通过分子结构的优化设计和理论计算，开展了1064nm新型近红外激光防护染料的合成、结构设计与性能等基础研究。

然而，随着各种新型激光器在军事装备和民用等领域广泛的使用，单一波段的激光防护已不能满足实际需求，激光防护波段逐渐向多波段和宽波段防护发展；同时防护类型也由单一吸收型逐渐向吸收与反射等复合型方向发展。

3.3 等离子体显示器滤光材料

等离子显示平板电视（PDP TV）工作过程中会辐射850～1100nm的近红外光线，该波长区域与其他电子器件的远程控制所使用的波长区域重叠，容易导致远程控制装置发生故障。因而寻求PDP用滤光保护材料成为了该领域近年来研究的热点之一。

将在近红外区域有强吸收的镍二硫络合物染料通过涂布方式制得的薄膜，安装在PDP电视机的前表面上可有效减少NIR辐射透过率，来达到吸收或阻隔近红外线的目的。在此基础上，Park等[26]发明了一种基于二亚胺近红外吸收染料用于等离子体显示器的近红外光滤光膜，该滤光膜能最大限度地吸收800～1200nm波长的近红外线，同时不影响可见光的大量透过。

这种等离子显示器滤光保护膜的研究与应用在日本，韩国已经比较成熟，而国内对其也有报道，但基本还没有进行功能复合和工业化生产。此外，由于大多数近红外吸收染料吸收波段较窄，单一种类近红外吸收染料的吸收峰幅宽往往不能完全吸收PDP工作过程中产生的850～1100nm近红外线，因此，实际应用过程中一般需要多种不同近红外吸收染料配合使用，以达到对850～1100nm的宽波段范围有良好吸收的目的。

4 结论与展望

虽然近红外吸收染料在光学功能材料领域具有广阔的应用前景，但目前可利用的能够工业化生产的近红外吸收染料的种类依旧匮乏。主要表现在光稳定性能不理想，容易发生光化学反应而降解，同时易聚集、相容性较差和有毒等方面。基于这些不足，设计一种发色团来满足理想近红外吸收染料的所有要求（如耐化学性，低毒性，光热稳定性及相容性好等）是很困难的。因此，开发新型的发色团以及对现有发色团的化学修饰来优化其性能仍将是今后研究工作的重点。

与此同时，伴随着性能优良的新型近红外吸收染料不断地被发现以及光学功能材料制备工艺的逐渐成熟，我们有理由相信，近红外吸收染料在夜视兼容滤光材料、激光防护材料以及等离子体显示器滤光材料等领域中的应用也会日益广泛与成熟。

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Application Progress of Near Infrared Absorbing Dyes in Optical Functional Materials

HU Lu1,2,YANG Zhu1,2,ZHANG Xiao-ping1and DENG Kang-qing1
（1.Hubei Institute of Aerospace Chemotechnology,XiangYang 441003,China；2.The Key Laboratory of Low Dimension Photoelectric Material and Devices of Hubei Province,XiangYang 441003,China）

The near infrared absorbing dyes is a kind of functional organic compounds with unique photoelectric properties,which has a wide application prospect.Recently the preparation and application research of near infrared absorbing dyes has become one of the hot spots in functional materials.The research progresses of near infrared absorbing dyes at home and abroad in recent years were reviewed,and the main applications currently of near infrared absorbing dyes in optical functional materials were summarized.Finally,the development trend of near infrared absorbing dyes and the applications in the related fields were prospected.

Near infrared;dyes;absorbing;optical materials

文献标识码：A 文章编号：1001-0017（2015）06-0443-04

2015-07-23 *基金项目：湖北省自然科学基金资助项目（编号：2014CFA095）

胡露（1989－），男，湖北武汉人，硕士，主要从事功能性涂层与薄膜材料等的研究及开发。

**通讯联系人：杨柱，博士，高级工程师，E-mail：milan1003@163.com。