活性炭负载纳米Ag@AgCl材料的制备及其光催化性能

刘文胜，成 帆，马运柱，余 强，王依锴

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

环境污染，特别是有机物污染已对人类赖以生存的环境造成了极大的危害。为了人类社会的可持续发展，研究者们围绕环境改善开展了大量的研究工作。在众多途径中，半导体光催化有机物降解是一种行之有效的手段[1-3]。自从1972年FUJISHIMA[1]发现了TiO2电极的光电催化现象后，人们广泛地研究了基于TiO2的光催化材料。TiO2用作光催化材料的优点是价格低廉、氧化还原性能强及的活性和稳定性相对较高等[4]。然而，TiO2本身也存在一些不足，如带隙(3～3.2 eV)较宽，因而并不适于可见光条件下降解使用[5]。尽管掺杂能够降低带隙，但会引入可作为载流子复合的能级，从而降低量子效率[6]。因此，发展可见光响应的新型光催化材料迫在眉睫。

科学工作者们先后研究简单金属氧化物(Fe2O3、WO3、SnO2、Bi2O3等)[7]、多金属氧化物(Bi2WO6、BiVO4、CaBi2O4、InVO4等)[8]和固溶体(ZnOx-GaN1-x、NaNbO3-AgNbO3、BiTa1-xNbxO4等)等[9]以实现可见光响应。其中基于Ag表面等离基元共振效应(SPR)的Ag@AgX(X=Cl,Br)纳米复合体可以显著改善可见光频段的响应，提高有机物降解效率[5]。同时，可以通过把催化剂负载在多孔载体上，提高吸附与降解速度，如将催化相负载到活性Al2O3、SiO2、分子筛及活性炭等上。MATOS等[10]、HUANG等[11]、JIA等[12]和LI等[13]研究发现活性炭负载TiO2光催化材料相对单一的TiO2活性有所提高。然而，对于活性炭负载Ag@AgX材料的研究确鲜有报道。本文作者基于超声波辅助，利用沉淀-光还原法制备活性炭负载纳米Ag@AgCl材料，研究其光催化特性，分析其作用机理。

1 实验

1.1 材料的制备

在超声波辅助下，利用浸渍-沉淀-光致还原法制备活性炭负载纳米Ag@AgCl材料。首先配置Ag(NH3)2+溶液并将其稀释至50 mL；将活性炭粉(74 μm，分析纯，阿拉丁)经硝酸表面改性后与银氨溶液混合，在超声作用下搅拌浸渍；随后，在强烈搅拌、超声作用下将稀释的NaCl溶液 (用量与AgNO3满足化学计量比)缓慢滴加至上述悬浮液中，滴加完毕维持搅拌1 h；利用300 W的紫外-可见光照射还原出Ag；离心、洗涤并干燥。

1.2 材料形貌与结构的表征

利用X射线衍射仪(3014-Z2型)及XPS(K-Alpha 1063型)进行物相分析；材料的形貌利用扫描电镜(JSM-6360LV)及透射电镜(Tecnai G220型)观察；利用带有积分球附件的紫外-可见分光光度计(岛津UV2450型)测试样品在230～730 nm范围的光吸收特性。

1.3 材料的光催化活性测定

在光催化反应器中，加入200 mL浓度为25 mg/L MO溶液并添加5 mg/L活性炭负载纳米Ag@AgCl材料。用氙灯(主波长400～760 nm，滤光片于420 nm截止)悬挂于液面上方。待体系达到吸附平衡后开启光源，间隔取样利用紫外-可见分光光度计(岛津UV2450型)测量上清液的吸光度值。根据工作曲线将吸光度换算成浓度值。

2 结果与讨论

2.1 活性炭负载纳米Ag@AgCl材料的结构特征

2.1.1 材料的形貌表征

采用SEM和TEM对样品的形貌结构进行表征。图1(a)和(b)所示为产物不同处的SEM像，在图1(a)上通过EDS对元素含量进行分析(在白色箭头所指处采集信号，其结果见图2)。图中A处几乎无细颗粒覆盖，主要为C元素(见图2(a))，其为裸露的活性炭基体；B处有细颗粒覆盖，以Ag和Cl元素为主(见图2(b))，其为纳米Ag@AgCl颗粒。图1(c)所示为B处的放大图，图1(d)所示为图1(b)的局部放大图。从图1(c)可以看出，Ag@AgCl覆盖了活性炭的表面并产生了富集，这是由于加入沉淀剂时局部浓度过大所致；图1(d)中Ag@AgCl则相间隔弥散地分布于活性炭表面。图1(e)和(f)所示为与上述类似位置对应的TEM像。SEM及TEM结果表明，在制备过程中存在不均匀现象，这导致了两种不同的局部形貌特征。经统计得知，Ag@AgCl纳米粒子的平均粒径为80 nm。

2.1.2 材料的物相分析

图3所示为原料活性炭及活性炭负载纳米Ag@AgCl材料的XRD谱。其中活性炭的图谱为典型的非晶碳图谱，这是因为活性炭一般是由二维石墨烯微晶无序堆叠而成的非晶态结构；活性炭负载纳米Ag@AgCl材料的图谱则为非晶态碳的峰值与若干尖锐的衍射峰的叠加，尖锐的衍射峰分别归属于金属Ag和AgCl的相应晶面。X射线衍射的结果表明，所制备材料的物相组成为原料活性炭、沉淀所得AgCl及后续光照还原出的金属Ag。

为佐证X射线衍射得到的结论，对材料的表面化学状态进行XPS表征(Ag 3d)，其结果如图4所示。银元素在366.8 eV和372.8 eV处的峰值归属于Ag 3d 5/2及Ag 3d 3/2，这对应于Ag+。367.7 eV和373.8 eV处的峰值分别属于Ag 3d 5/2及Ag 3d 3/2，这对应于金属Ag。

2.1.3 材料的形成机理

图1 材料的扫描电子显微像和透射电子显微像Fig.1 SEM and TEM images of as-product:(a),(b)SEM image of as-product at different surfaces;(c)Enlarged image of region B in Fig.(a);(d)Enlarged image of Fig.(b);(e),(f)TEM image of Figs.(c)and(d),respectively

图2 图1(a)中区域A和B的EDS谱Fig.2 EDS spectra of regions A(a)and B(b)in Fig.1(a)

活性炭负载纳米Ag@AgCl材料的制备采用了超声辅助沉淀法，沉淀反应直接利用点滴设备向反应体系中滴加稀释的NaCl溶液。为提高催化活性物质Ag@AgCl的沉积率，对活性炭进行了硝酸氧化预处理，目的是在其表面引入多种含氧基团[14]。引入的含氧基团如酚羟基、羧基及醌基等可以促进前驱物银离子或银铵络合离子在活性炭表面的静电吸附，并由此提高沉积率；沉淀过程中采用超声可以起到细化颗粒的作用[15]，即沉淀形核过程中超声波可将晶核打碎成更小的晶核，如图5所示。值得注意的是，只有部分AgCl粒子是在活性炭表面原位生成的，另一部分则是在溶液体相中生成，并经历陈化过程后附着在活性炭或者原位生成的AgCl表面。这是由于除活性炭表面吸附的银铵络合离子外，溶液中依然含有大量游离的前驱物，当沉淀剂滴入反应器中时，一部分能够扩散到活性炭表面发生原位反应，另一部分则在传质途中与前驱物发生沉淀反应。

图3 原料活性炭及活性炭负载纳米Ag@AgCl材料的XRD谱Fig.3 XRD patternsofraw activated carbon and Ag@AgCl-activated carbon photocatalyst

图4 银元素3d态的XPS谱Fig.4 XPS patterns ofAg 3d state

图5 超声辅助浸渍-沉淀法制备活性炭负载Ag@AgCl材料的设备、超声波作用示意图及材料形成机理Fig.5 Facility for preparation of Ag@AgCl-activated carbon via deposition-precipitation method with assistance of ultrasound(a),illustration of effect of ultrasound(b)and formation mechanism of material(c)

2.2 活性炭负载纳米Ag@AgCl材料的光催化性能

2.2.1 材料的紫外-可见漫反射光谱

图6所示为活性炭负载纳米Ag@AgCl材料及单一Ag@AgCl材料的紫外-可见漫反射光谱(Uv-Vis-DRS)。所有样品在约380 nm处都存在一个吸收限，这是因为AgCl作为一种半导体，其带隙约为3.25 eV[16]，只有大于此能量的光子能够被材料所吸收，反映在光吸收曲线上则为小于相应波长才有较强的吸收。另外，样品在可见光范围(420～730 nm)具有较强烈的吸收是由于金属Ag的表面等离激元共振效应所致。紫外-可见漫反射光谱的结论表明：所制备的活性炭负载纳米Ag@AgCl材料具有良好的可见光响应。

为解释上述光吸收特性中的吸收限，利用CASTEP程序方法计算了AgCl的电子结构及粉末多晶光吸收曲线，如图7所示。计算通过Materials Studio软件平台实现，构建的AgCl晶体模型的晶格常数设置为5.47 Å，计算前不进行几何优化，并采用广义梯度近似方法(GGA)。结果表明：AgCl的直接带隙为3.05 eV，间接带隙为0.937 eV，其与实验值相差为6%。且纯AgCl光吸收曲线的计算结果在可见光范围内吸收较弱，这也证实，Ag@AgCl在可见光范围内强烈吸收是由于金属Ag的等离子体效应所致。

图6 纯Ag@AgCl及活性炭负载纳米Ag@AgCl的紫外-可见漫反射光谱Fig.6 Diffuse reflectance spectra of pure Ag@AgCl and Ag@AgCl-activated carbon

2.2.2 材料的光催化降解性能

活性炭负载纳米Ag@AgCl材料的活性测试在可见光下针对模型污染物MO进行，开启光照前使体系达到吸附平衡；为揭示活性炭的作用，在无添加催化剂、添加纯活性炭、添加Ag@AgCl与添加Ag@AgCl-AC在相同条件下测试。用c/c0(c0为M0的初始浓度，c为时刻M的浓度)对时间作图，其结果如图8所示。在100 min时间内，活性炭负载纳米Ag@AgCl材料对有机物的降解率为95%；在200 min时间内，活性炭负载纳米Ag@AgCl材料对有机物的降解率为100%，明显高于Ag@AgCl光催化剂的75%。这是由于活性炭的存在使Ag@AgCl能够更加弥散分布，使得活性组分与有机物具有更大的接触面积。同时，活性炭的强吸附作用与Ag@AgCl的催化作用产生了协同增强效果，即活性炭可以将反应物分子富集在催化活性相周围，通过局部浓度的提高增加了反应速率。另外，如图9所示，对Ag@AgCl-AC降解MO进行了循环稳定性测试，在3次循环中，100 min时的去除率分别为95%、93%及90%，这表示所制备的催化剂具有相对好的稳定性。

2.2.3 材料的光催化机理

依据以往工作的异相催化传质及反应模型[17-18]，本文作者提出活性炭负载纳米Ag@AgCl材料的传质及化学反应机理模型。依据时间序列，作用物发生了外扩散-内扩散-化学吸附-表面反应过程，产物发生了脱附-内扩散-外扩散过程。如图10(a)所示为体系经历的传质过程，作用物分子首先由体相扩散至大孔表面附近，然后由大孔表面沿介孔扩散至内表面附近；随后，作用物分子或者直接吸附至催化剂表面，或者吸附到载体活性炭表面，吸附在活性炭表面的作用物分子会经历表面扩散到达邻近的催化剂粒子表面。图10(b)所示为表面反应过程，金属Ag粒子(右)在光照下发生表面等离激元共振效应，通过载流子注入机理，空穴转移至AgCl颗粒(左)；AgCl作为半导体，本身在光照下亦发生电子跃迁产生光生载流子，其中空穴扩散至催化剂表面与Cl-作用产生高氧化性的Cl0，Cl0与MO分子作用将之氧化降解为次级产物，电子扩散至金属Ag(右)表面并与氧作用产生具有还原性的活性氧，活性氧与MO的次级产物作用进一步降解；表面反应的产物经历表面扩散至活性炭表面然后脱附或者从催化剂上直接脱附；产物在后续的内扩散、外扩散过程与反应物的对应传质过程类似，仅次序相反。

图8 不同光催化降解MO的动力学曲线Fig.8 Kinetic curves for photocatalytic degradation of MO using different materials

图9 活性炭负载纳米Ag@AgCl材料光催化降解MO的循环稳定性测试Fig.9 Recycling testof degradation of MO by Ag@AgCl-activated carbon

图10 活性炭负载纳米Ag@AgCl材料光催化降解MO的传质机理及表面反应机理Fig.10 Mechanisms of mass transfer(a)and surface reaction(b)of degradation of MO byAg@AgCl-activated carbon

3 结论

1)所制备的活性炭负载纳米Ag@AgCl材料物相组成为非晶态碳、AgCl及金属Ag，其中Ag@AgCl的平均粒径为80 nm，多层覆盖活性炭表面或者间隔弥散分布于活性炭表面。

2)活性炭负载纳米Ag@AgCl材料在200 min内对MO的降解率为100%，大于Ag@AgCl的相应值75%，且所制备的催化材料具有一定的稳定性。

3)在活性炭负载纳米Ag@AgCl材料光催化降解MO过程中，活性炭与Ag@AgCl产生协同作用，即孔隙发达的活性炭吸附并富集目标降解物，Ag@AgCl中Ag表面等离子体的共振效应亦可以增强催化降解效果。

[1] FUJISHIMAA,HONDA K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J].Nature,1972,238:37-38.

[2] TONG Hua,OUYANG Shun-xin,BI Ying-pu,UMEZAWA N,OSHIKIRIM,YE Jin-hua.Nano-photocatalyticmaterials:possibilities and challenges[J].Advanced Materials,2012,24(2):229-251.

[3] HERNÁNDEZ-ALONSO M D,FRESNO F,SUÁREZ S,CORONADO J M.Development of alternative photocatalysts to TiO2:Challenges and opportunities[J].Energy and Environmental Science,2009,2(12):1231-1257.

[4] LINIC S,CHRISTOPHER P,INGRAM D B.Plasmonic-metal nanostructures for efficient conversion of solar to chemical energy[J].Nature Materials,2011,10(12):911-921.

[5] WANG Peng,HUANG Bai-biao,DAI Ying,WHANGBO M H.Plasmonic photocatalysts:Harvesting visible light with noble metal nanoparticles[J].Physical Chemistry Chemical Physics,2012,14(28):9813-9825.

[6] LI Ying-ying,DING Yi.Porous AgCl/Ag nanocomposites with enhanced visible light photocatalytic properties[J].The Journal of Physical Chemistry C,2010,114(7):3175-3179.

[7] ZHU Ming-shan,CHEN Peng-lei,LIU Ming-hua.Highperformance visible-light-driven plasmonic photocatalysts Ag/AgCl with controlled size and shape using graphene oxide as capping agent and catalyst promoter[J].Langmuir,2013,29(29):9259-9268.

[8] GUO Jian-feng,MA Bo-wen,YIN An-yuan,FAN Kang-nian,DAI Wei-lin. Photodegradation of rhodamine B and 4-chlorophenolusing plasmonic photocatalystof Ag-AgI/Fe3O4@SiO2magnetic nanoparticle under visible light irradiation[J].Applied Catalysis B:Environmental,2011,101(3):580-586.

[9] CHENG He-feng,HUANG Bai-biao,WANG Peng,WANG Ze-yan,LOU Zai-zhu,WANG Jun-peng,QIN Xiao-yan,ZHANG Xiao-yang,DAI Ying.In situ ion exchange synthesis of the novelAg/AgBr/BiOBr hybrid with highly efficient decontamination of pollutants[J].Chem Commun,2011,47(25):7054-7056.

[10]MATOS J,GARCIA A,CORDERO T,CHOVELON J M,FERRONATO C.Eco-friendly TiO2-AC photocatalyst for the selective photooxidation of 4-chlorophenol[J].Catalysis Letters,2009,130(3/4):568-574.

[11]HUANG B,SAKA S.Photocatalytic activity ofTiO2crystallite-activated carbon composites prepared in supercritical isopropanol for the decomposition of formaldehyde[J].Journal of Wood Science,2003,49(1):79-85.

[12]JIA Bing-yu,DUAN Li-yan,MA Chuan-li,WANG Chun-ming.Characterization of TiO2loaded on activated carbon fibers and its photocatalytic reactivity[J].Chinese Journal of Chemistry,2007,25(4):553-557.

[13] LI You-ji,CHEN Wei,LI Lei-yong.Effects of surface areas and adsorption strength on the photoactivity and decomposition kinetics of acid red 27 over TiO2-coated/activated carbon composites[J].Acta Physico-Chimica Sinica,2011,27(7):1751-1756.

[14] 刘文宏,袁怀波,吕建平.不同温度下 HNO3改性对活性炭吸附银的影响[J].中国有色金属学报,2007,17(4):663-667.LIU Wen-hong,YUAN Huai-bo,LÜ Jian-ping.Effect of treating activated carbon with HNO3under different temperature on its adsorption ability forsilver[J].The Chinese Journalof Nonferrous Metals,2007,17(4):663-667.

[15] 陈雪梅,陈彩风,陈志刚.超声沉淀法制备纳米Al2O3粉体[J].中国有色金属学报,2003,13(1):122-126.CHEN Xue-mei,CHEN Cai-feng,CHEN Zhi-gang.Preparation of nano-Al2O3powder using ultrasound assisted precipitation method[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2003,13(1):122-126.

[16]GLAUS S,CALZAFERRI G.The band structures of the silver halidesAgF,AgCl,and AgBr:A comparative study[J].Photochemicaland PhotobiologicalSciences,2003,2(4):398-401.

[17] 王桂茹.催化剂与催化作用[M].大连:大连理工大学出版社,2007.WANG Gui-ru.Catalyst and catalysis[M].Dalian:Dalian Science and Technology University Press,2007.

[18]XU Hui,LI Hua-ming,XIA Jie-xiang,YIN Sheng,LUO Zhi-jun, LIU Ling, XU Li. One-pot synthesis of visible-light-driven plasmonic photocatalyst Ag/AgCl in ionic liquid[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2010,3(1):22-29.