渣油沥青质制备中间相的研究综述

刘 武, 梁朝林，戴咏川

（1. 辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001； 2．广东石油化工学院，广东 茂名 525000）

渣油沥青质制备中间相的研究综述

刘 武1,2, 梁朝林2，戴咏川1

（1. 辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001； 2．广东石油化工学院，广东 茂名 525000）

中间相形态结构的变化是决定生成焦炭类型的重要环节，根据中间相物质的定义，综述了中间相小球的形成理论、中间相小球的生成和分离方法及其优缺点，详细介绍了沥青质组分性质和温度、时间、溶剂等工艺条件对中间相小球生成的影响，旨在为中间相生成的理论研究和优质炭材料的制备提供参考。

中间相；理论；生成；分离；工艺条件

目前国内外对中间相生成的认识还缺少完整的理论基础，其主要来源于工业试验和经验的积累，主要集中于操作条件控制方面，在作用机理方面的研究还不够深入，中间相生成与抑制等基础理论仍需进一步研究，但有一点是共认的，渣油沥青是一种胶体分散系，热反应过程实际是破坏了胶体的稳定性继而导致沥青质聚沉生焦。中间产物的获得是较为困难的，渣油沥青热解生焦过程相对复杂，中间相发展变化主要受原料性质、温度、温升速率、压力、粘度及气体溢出速率等众多因素的影响，由于实验过程的复杂性及设备影响，仍没有研究做出确切的定论。随着分析表征技术进步，对中间相物质生成、分离、表征的研究将越来越深入。通过加深对中间相生焦理论的认识并应用于实践，将可以得到更好的工艺条件来维持较高的液体收率，同时获得有序性较好的焦炭类型。

1 中间相的生成机理

传统液相炭化理论认为：沥青质在350～500 ℃间经分解、聚合和芳构化等化学反应，形成性质较稳定的多环芳烃平面分子，分子在热运动作用下取向并在分子间作用下生成层积体，层集体在表面张力的作用下生成中间相微球，微球通过吸收母液分子而长大成中间相球体。传统理论概括描述了中间相的形成过程，但没有给出吸收母液的具体过程和条件，球体之间的平面分子层面相互插入是融并的前提，但能量需求较高且球体相遇后插入的几率很小，因此传统理论存在不足。

1.1 均相成核理论

该理论由BrookS等人[1]首先提出，该理论强调芳烃大分子之间的相互作用。温升在350 ℃以上，沥青质化合物经热解、脱氢环化、缩聚及芳构化等反应，形成热力学性质稳定、分子量大的多核芳烃聚合体，由于该聚合体分子长径比较大，随着反应程度的提高、当其达到临界值时则发生相转变反应，生成有序的片状液晶体，为了降低表面自由能达到稳定态，片状液晶体向球型转化生成球晶，球晶中的扁平大分子彼此插入并融合生成中间体[2]。

1.2 游离炭成核理论

该理论强调游离炭对芳烃大分子的聚结作用，游离炭在中间相晶体的形成中起到引发作用。吕永根[3]等人对游离炭的研究表明：游离炭含量高，则所生成的中间相球径较小，球径分布较窄。宋怀河等[4]通过添加炭黑到催化裂化渣油中来制备中间相得到相似的结论，研究认为炭黑的加入提高了缩聚反应速率常数从而加速了中间相小球的形成，并通过中和微球间的表面能阻碍融并。体系中杂合物与游离炭具有相似作用，刘秀军等[5]分别研究了二茂铁和酚醛树脂对微球成核的影响验证了这一结论。

1.3 “微域构筑”理论

该理论提出在中间相的形成过程中首先生成有方向的片状单元结构，再由片状单元结构形成球形微域，进而生成中间相小球。该理论避开了扁平大分子彼此插入而长大解释，可以更合理地解释中间相球体连续长大的现象。

1.4 “颗粒单元基本构筑”理论

李同起等人[6]认为中间相的形成和发展是三级结构的联系构筑过程，球体间融并长大的解释并不合理。球体融并长大过程中会出现尺寸的不连续现象，而实测中并未观察到这种情况。另外，中间相的基本构成单元不局限为球形体，从而扩展了该理论对于具有不同分子构型的其他原料的应用。

1.5 基核球包并合理论

田誉娇等[7]认为中间相的形成过程包括 5个步骤：常温源质颗粒的形成、小球体基核的生成、基核的转移与聚集形成球包、基核球包的融合与长大及球包并合形成小球体，并利用该理论对源质炭化形成中间相小球体及最终形成体中间相的过程进行了合理解释。

2 中间相的生成及分离

2.1 中间相的生成方法

2.1.1 热缩聚法

将富含多环芳烃成分的沥青质原料装入反应釜中并隔绝空气，以特定的速率升至实验温度并恒温一段时间，自然冷却后分离得到中间相颗粒。1973年Honda首次应用热缩聚法从沥青母体中分离出微米级中间相小球。另外，Esumi等人采用热缩聚法从煤沥青组分中得到中间相小球。采用缩聚法制备中间相工序少、操作条件易控、可实现连续生产，但所得中间相小球粒径分布较宽、体系分布不均匀。为了抑制中间相的进一步融并，反应深度不能太大，从而降低了中间相的小球的收率[8]。

2.1.2 乳化法

将反应物料加热到特定温度后恒温一段时间，再与定量的热稳定介质进行融合，在惰性气体和超声波条件下加热乳化形成悬浊液，冷却至室温后用离心机分离并用苯溶剂冲洗，苯不容物干燥后得到中间相小球。用乳化法制备出的中间相小球体具有粒径分布可控、球形圆滑、收率高、内部微观结构独特等优点。李新贵[9]等人将煤焦油沥青溶解于喹啉，以丙酮作沉淀剂、最终得到球径为 20～50 nm的不规则中间相微球，再通过乳化法生成规则的中间相小球。乳液法制备中间相小球体要求原料具有较高的热稳定性能。为了获得特定形状和结构的中间相小球体，需要对获得的中间相进行炭化前氧化不熔处理。同热缩聚法相比，通过乳化法获得的中间相小球缩聚程度高、轻组分含量少、粒径尺寸分布窄等特点，所得产物性能较高。但乳化法工艺流程复杂、设备繁多、难以工业化。

2.1.3 悬浮法。

把沥青质组分溶于一定的有机溶剂中，再加入到有悬浮剂的水中，利用表面活性作用与水生成悬浮液，通过强力搅拌形成为乳状液，加热使有机溶剂挥发，水溶液中的沥青质组分生成中间相小球。同乳化法相比，表面活性剂的添加有效防止了中间相微球的凝絮，制得的中间相表面光滑，后续反应也易于进行。同乳化法相似，悬浮法制得的中间相小球也需进行后续加工，工艺条件难以控制且操作繁琐，有待进一步研究。

2.1.4 化学气相沉积法

该法在气相条件下进行，原料在气体的作用下经过一定的化学反应生成粒子并成核，核微粒长大生成间相小球。目前化学气相沉积法主要应用于纳米级材料的制备，纳米级中间相小球的制备也有广阔的前景。

2.2 中间相的分离方法

2.2.1 溶剂分离法

依据中间相与其母液在不同溶剂中溶解度不同的原理，利用溶剂溶解掉沥青质母液中非中间相组分，从而分离得到中间相炭微球。具体是将反应产物加入到苯、甲苯、喹啉、吡啶、四氢呋喃等溶剂中，依据溶剂的挥发性确定温度并搅拌，真一段时间后真空过滤去除母液，滤饼在索氏抽提器中用溶剂抽提至无色后用丙酮洗涤、不溶物干燥后即得中间相小球。

2.2.2 溶剂分离法

将生成的中间相固体物粉碎处理，在一定温度和转速条件下采用离心机分离出中间相小球。离心分离方法在分离过程中不破坏中间相的结构，使产物保持原始性，但获得的小球体内部仍有沥青质组分残留，需用溶剂进行洗涤。离心分离法因工序简单、易与连续化生产匹配，是目前工业化生产的主要方法。

2.2.3 超临界萃取分离法

分离原理与溶剂分离法相同，不同之处在于所选溶剂和分离操作所处的条件，其特点是节能效果明显，可以作为工业化生产的技术储备。

3 中间相生成的影响因素

3.1 原料性质的影响

沥青质含量的高低是决定生成中间相特性的内在因素，沥青质中原生喹啉不容物含量的多少对中间相的形成影响很大。喹啉不容物是高分子量组分，它能够减小中间相的指前因子和转化活化能，有利于中间相成核，小球的数量增多，但是它会聚集在小球的表面，阻碍小球彼此靠近和融并，最终形成细镶嵌组织；如果结喹啉不容物较少，则形成的中间相多为域组织。次生的喹啉不容物微晶层片大、有序性好，是中间相的前驱体或组成组织，其存在有利于中间相的转化和光学各向异性的程度的提高。原料沥青的组成结构与中间相的生成紧密相关[10]，若沥青的结构中侧链较多，则反应活性较大、转化速率提高、粘度增大，易形成镶嵌结构且各向异性的程度较低。环烷结构多，则氢转移作用强烈，小球的生成及融并相对容易，生成广域结构。

3.2 温度和时间的影响

反应恒定温度的高低对中间相小球体的制备影响很大，不同中间相含量的沥青制备微球时有其适宜的处理温度和时间。低温无法克服颗粒的表面能，沥青颗粒达不到成球的粘流状态。升高反应温度、渣油沥青体系粘度降低、体系分子作用力减小、体系内分子之间缩聚反应加剧、使中间相小球的收率明显提高。在高温环境下，小球体间的融并更加容易、从而使其粒径增大。温度过高，由于中间相沥青在成球后表面能较低，从而相互粘结形成大球体。保温时间太短，中间相沥青不能获得足够的能量完成粘流态向球型结构的转变，形成不完整的小球。增加缩聚反应时间，体系分子间的作用时间延长可以提高中间相小球体收率、增大体系和小球体内部组分的均匀性，应力和表面张力亦趋于均匀，使得到的中间相小球体粒径分布比较集中。保温时间太长，粘连现象增强。

3.3 搅拌速率的影响

搅拌可以均匀体系内温度的分布、增强体系流动性、从而阻止小球体的长大、降低收率、但影响作用并不明显。搅拌速率太小，已软化的沥青颗粒不能保持良好的均匀性和稳定性，在重力场的作用下缓慢沉降于底部、在温升和表面能作用的影响下并融并长大。增大搅拌速率，使沥青质颗粒在搅拌应力场的作用下达到稳定的均匀态，在此反应条件下生成粒径的中间相粒径均一且尺寸较小。搅拌速度超过临界值时颗粒相互碰撞几率增大，致使已经分散开的沥青质微粒重新粘结、颗粒尺寸增大。因此控制适宜的搅拌速度可以使得到的中间相球体具有较好的球径分布。李伏虎等人[11]研究表明，适宜的搅拌速度为9OO～1 200 r/min。通过控制搅拌速率大小可以控制最终产品的球径分布。

3.4 分离溶剂的影响

薛锐生等[12]研究四氢呋喃和吡啶作为溶剂的效果，结果表明四氢呋喃作溶剂制得的中间相收率高且球形度好。姜卉等[13]用甲苯、四氢呋喃、吡啶和喹啉 4种溶剂洗涤小球体,结果表明喹啉作容剂制得的中间相小球结构均匀性最好、且抽提时间短。

3.5 温升速率的影响

温度提升速度的快慢对中间相小球体的生成有一定的影响[14]。制备针状焦时，常采用快速升温措施来改善组织。在加压条件下，快速升温不会引起挥发份的突沸，挥发份在高温条件下的炭化作用抑制了体系的粘度，各向异性组织发达，借助气体流向而形成针状焦[15,16]。但在升温速率较低时，气流过小，即使增大各向异性组织数量亦不能生成针状组织。升温速度也影响着重质渣油的炭化收率，且影响较为复杂。

4 结 论

渣油沥青原料和处理过程的多样化致使生成的中间相物质结构复杂、形态差异较大。通过系统地探讨中间相小球的形成过程、影响因素，分析和预测特定条件下获得的中间相产品特性,用以指导获得优质焦炭产品，具有重要的实际意义。

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Research Progress of Mesophase Preparation in Residue

LIU Wu1,2， LIANG Chao-lin2, DAI Yong-chuan1
（1. Liaoning Shihus University，Liaoning Fushun 113001, China；2. Guangdong University of Petrochemical Technology, Guangdong Maoming 525000, China）

Changing of shape and structure of mesophase is an important link to decide generated coke type. According to the definition of mesophase material, the theory of the formation of the mesophase spheres was summarized as well as preparation and separation methods of mesophase spheres, and their advantages and disadvantages were analyzed. Effect of asphalt composition and process conditions including temperature, time and solvent on the mesophase formation was investigated, which could reference for theory study of the mesophase formation and preparation of high quality carbon materials.

mesophase； theory ； formation； separation；process conditions

TE 624

A

1671-0460（2015）08-1956-03

基金项目国家自然科学基金资助项目，项目号：21176050。

2015-01-25

刘武（1987-)，男，河南南阳人，在读硕士研究生，研究方向：重质油加工。E-mail：liuwufly@126.com。

戴咏川（1965-)，女，副教授，博士，重质油加工方向。E-mail：ychdasic@163.com。