稀土异戊橡胶催化剂活性研究进展

摘要：稀土异戊橡胶催化剂的活性研究不但具有实际应用价值，也具有重要的理论意义。本文回顾了自稀土异戊橡胶催化剂面世至今的50年间，其催化活性的实验研究与理论研究进展情况。分析表明，虽然实验研究使活性提高了至少两个数量级，但催化剂中稀土金属的利用率只有10%左右，理论上活性至少还有9倍左右的提升潜力，而近年来关于活性的实验研究进展不大；另外，最近基于量子化学计算的催化剂活性理论研究表明，密度泛函、相对论效应、有效芯势等理论与方法提高了镧系稀土化合物计算的准确性与高效性，为其理论研究创造了条件。指出未来研究的发展方向是将实验研究与理论研究相结合，建立催化剂活性与结构间的定量构效关系，用以指导稀土异戊橡胶催化剂的优化设计。

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2015）03–0720–04

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.03.021

收稿日期：2014-09-04；修改稿日期：2014-10-23。

基金项目：国家自然科学基金项目（21476119）。

第一作者及联系人：项曙光（1963—），男，博士，教授，博士生导师。E-mail xsg@qust.edu.cn。

Research progress in catalyst activity in Nd-catalyzed isoprene rubber

XIANG Shuguang 1，WANG Jiye 1，2

（ 1Institute of Process Systems Engineering，Qingdao University of Science & Technology，Qingdao 266042，Shandong，China; 2Qingdao Yikesi New Material Co.，Ltd.，Qingdao 266604，Shandong，China）

Abstract：The study on catalyst activity in Nd-catalized isoprene rubber(NdIR)is of practical value and theoretical significance. In this paper，both experimental and theoretical researches on the activity of catalyst in NdIR are reviewed since it was born 50 years ago. It is indicated that the effective percentage of neodymium is only 10% or so，although the activity has been increased by at least two orders of magnitude through experimental researches，i.e. there is a theoretical room at least 9 times for activity improvement. In recent years，the experimental research progress is slow. On the other hand，recent theoretical researches on catalyst activity based on quantum chemical calculation indicate that quantum chemistry theory and methods，such as DFT，relativistic effect，effective core potential(ECP)，etc. have improved the acuracy and efficiency for quantum chemical caculation of lanthanide compounds，which facilitates the research on catalyst activity of NdIR. The future research progress will be achieved in combining experimental and theoretical research to build a qantitative structure-activity relationship(QSAR)for developing more active catalysts.

Key words：catalyst; activity；Nd-catalized isoprene rubber; experimental research; theoretical research

异戊二烯在配位聚合催化剂的作用下进行定向聚合，可合成高1,4-顺式结构含量的聚异戊二烯，即异戊橡胶（isoprene rubber，IR），它可替代天然橡胶用来制造轮胎、运输带、胶管、胶鞋和医药包装材料等制品。天然橡胶不但是重要的民用物资，也是一个国家不可缺少的战略物资。目前，受地理位置的限制，我国天然橡胶的产量有限，每年消耗的超过300万吨天然橡胶中近80%依赖进口。因此，发展可替代天然橡胶的异戊橡胶在中国更具战略意义 [1]。

按使用的催化剂不同，异戊橡胶分为锂系、钛系和稀土系三大品种。其中，稀土异戊橡胶是用稀土金属配合物为主催化剂进行定向聚合生产的。由于其催化剂配制工艺简单、活性高、聚合产物性能好、生产排放废水少，因此正成为世界异戊橡胶发展的方向。工业上使用的稀土异戊橡胶催化剂一般由3个组分组成，即稀土金属羧酸配合物、氯化二乙基铝和三异丁基铝，其中稀土金属羧酸配合物是主催化剂。稀土金属一般采用钕，羧酸配体一般采用环烷酸、新癸酸或异辛酸等 [2-3]。

中国的稀土异戊橡胶研究与产业化开发一直走在世界的前列。据统计，我国目前已成为世界上稀土异戊橡胶产能最大的国家，全国总产能约20万吨/年，占世界稀土异戊橡胶总产能的90%以上。目前，稀土异戊橡胶面临着低价天然橡胶的剧烈竞争，设法提高稀土催化剂的活性，降低催化剂用量，从而降低生产成本、提高产品的性能，是国内稀土异戊橡胶行业的当务之急。

另一方面，虽然目前工业上使用的稀土异戊橡胶催化剂的活性有了较大幅度的提高，但其稀土元素的利用率不高，这一直困扰着该领域的研究者。因此，研究稀土异戊橡胶催化剂的活性不但具有实际应用价值，也具有重要的理论意义 [4]。

稀土异戊橡胶催化剂活性的传统研究方法主要以实验为主，随着量子化学理论与计算技术的进步，基于量子化学计算的理论研究应受到足够的重视。本文综述了这两方面的研究进展，指出未来的发展方向应是将实验研究与理论研究相结合的定量构效关系研究。

1　实验研究进展

1.1 催化活性大幅度提高

稀土金属化合物用于催化共轭二烯烃定向聚合合成橡胶的最初实验研究报道见于20世纪60年代中期 [5-6]，以稀土金属的无水三卤化物为主催化剂、三烷基铝为助催化剂，催化异戊二烯或丁二烯定向聚合，其催化活性很低，只有0.036kgPBD/[g(Y)·h]（每克钇每小时合成0.036kg聚丁二烯）。此后的研究表明，该种催化剂对异戊二烯的定向聚合几乎无催化活性 [7]。到目前为止，经过50年的实验研究，稀土催化共轭二烯烃定向聚合的活性有了大幅度的提高。基于新癸酸钕的催化剂对1,3-丁二烯的聚合催化活性达到了17.3kgPBD/[g(Nd)·h] [8]，对异戊二烯的聚合催化活性也达到了约5kgPIP/[g(Nd)·h]，并且稀土顺丁橡胶和稀土异戊橡胶都已实现了大规模的工业化生产。

1.2 催化活性提高的手段

关于稀土催化共轭二烯烃定向聚合不同时期的实验研究成果，许多国内外学者通过论著或综述的形式进行了总结与评论 [3-4，9-14]，其中大都涉及了异戊二烯聚合催化剂活性的实验研究。从中可以看出，稀土催化剂活性的实验研究主要沿着以下几条途径来发展。

（1）将无水卤化稀土与醇类、醚类、酯类、胺类等给电子体络合，以增加稀土原子与卤原子之间化学键的共价性，并且使卤化稀土的晶体结构变得松散，从而强化卤化稀土与烷基铝之间的烷基化反应，产生更多的活性中心，最终使催化剂的活性提高。

（2）将无水卤化稀土晶体制成纳米级悬浮液，或者通过改进合成方法将羧酸稀土配合物制成单分子分散体系，从而有利于其与烷基铝分子充分接触，提高烷基化效率，增加催化活性。

（3）在催化剂配制过程中加入一定量的聚合单体，使之与催化活性中心络合，从而稳定催化活性中心，达到提高并稳定催化活性的目的。

（4）将稀土元素或化合物负载于载体上，一方面增加了与烷基铝的接触面积，有利于烷基化反应的进行；另一方面由于烷基化后生成的活性中心均匀分散在载体上，从而减少了活性链之间双基终止发生的机会。这两方面都有利于催化活性的提高。

（5）改变稀土金属配合物中配体的种类与分子结构，使配合物的配位键性质改变、配合物的溶解性增加，从而有利于烷基化反应，增加催化剂的活性。

上述途径构成了催化剂活性提高的主要手段，但每一种手段并非是孤立的，最有效的措施是将各种手段结合起来，使生成的催化活性中心多而稳定，才能达到大幅度提高催化活性的目的。

1.3 催化活性提高的潜力仍很大

因为可以配成均相或拟均相体系、原料易得、配制工艺简单、聚合产物分子量易于调节等原因，工业化的稀土异戊橡胶催化剂以羧酸钕为主 [15]。尽管工业上使用的稀土催化剂的活性与最初的实验研究相比提高了至少两个数量级，达到了约5kgIR/[g(Nd)·h]，但与工业化的单烯烃高效 Ziegler-Natta 催化剂的催化活性（每克钛每小时可生产600kg聚丙烯）相比仍不高，且催化剂中稀土的利用率最高只有10%左右，理论上至少有9倍左右的提高潜力 [4]。

近年来，稀土异戊橡胶催化剂活性提高的实验研究进展缓慢。

2　理论研究进展

2.1 早期的理论研究

稀土异戊橡胶催化剂活性的理论研究主要以量子化学计算为手段，与实验研究相比，其具有投入少、收效大、周期短、定量性强等特点。作为主催化剂的稀土化合物的电子结构计算是问题的重点和难点，这方面我国学者做了大量的开创性工作。

早在1982年，北京大学的徐光宪、黎乐民等 [16-17]为了计算稀土化合物的电子结构，把传统的半经验量子化学计算方法——INDO方法推广到了包含f 轨道在内的镧系稀土元素，推导出涉及f 轨道的有关计算公式，选择并确定适当的有关经验参数，编制了计算机程序。随后该程序应用于LnF 3和LnCl 3（Ln = Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Yb）分子的电子结构计算，结果表明这些化合物的化学键有相当程度的共价性，其主要贡献来自5d 轨道，6s、6p 次之，4f、5s、5p几乎不参与成键 [18]。

1985年，中国科学院长春应用化学研究所的王佛松等 [19]为了解释醇类对丁二烯定向聚合稀土催化体系LnCl 3-R 3Al的活化机理，在对氯化钕异丙醇配合物[NdCl 3·(C 3H 8O) 3]晶体X射线结构分析的基础上，首次用INDO方法对NdCl 3·(C 3H 8O) 3进行了分子轨道计算，分析了其电子结构、电荷分布和键级特点。结果表明，配位作用使异丙醇中氧的孤对电子移向稀土离子的空轨道，明显地降低了稀土粒子的正电荷，减弱了Ln-Cl键的键级，有效地活化了Ln-Cl键，因此利于烷基化反应的进行。

1992年，中国科学院长春应用化学研究所的李振祥等 [20]用INDO 方法研究了不同价态镧系化合物的成键性质和4f 轨道在成键中的作用。结果表明，镧系化合物的成键受价态、半径、配体、配位数、空间构型等许多因素影响。不同配体与镧系元素成键的强度差别较大，高价态的共价性大于低价态的，配位数低的大于配位数高的。某些特殊构型的镧系化合物除σ键外，还形成重叠较好的π配键，使配位键共价性大大增强，4f 轨道在成键中的作用比6d 的少得多，三价态的4f 轨道基本定域，四价态的4f轨道对成键的贡献明显增大。

上述适合镧系化合物电子结构计算的INDO方法在早期稀土催化剂活性的理论研究中起到了积极的作用，能较好地定性或半定量解释某些稀土配合物催化活性高低的微观结构机理，即配体中的配位原子与稀土金属离子之间的不同配位作用导致了配合物分子的电子结构差异，从而引起催化活性中心生成的难易与稳定性的差异，最终表现出催化活性的高低不同。

2.2 近期理论研究方法的突破

近年来，随着理论化学计算方法的发展和计算能力的提高，密度泛函理论（DFT）方法和相对论量子化学方法得到了广泛应用，这为解决涉及稀土元素的量子化学计算所面临的相对论效应和电子相关效应问题找到了新途径，也为稀土异戊橡胶催化剂活性的理论研究提供了准确与高效的工具。目前已有许多成熟的商业化软件可供计算研究使用，如Gaussian 09、Material Studio 7.0、MOPAC 2012和ADF 2013等。

在量子化学理论的发展方面，量子化学密度泛函理论已趋于成熟，计算效率与准确度不断提高 [21]；同时，新一代准相对论方法实现了相对论Dirac方程和非相对论Schrödinger方程的无缝连接，在简洁性、计算精度、计算效率诸方面综合优于传统的ZORA和二阶DKH方法，特别适合于如镧系稀土元素这样的重元素体系的理论计算 [22]。

在最新的量子化理论应用于含稀土元素体系的计算方面，张国桢 [23]通过在ADF程序和Gaussian程序上分别采用标量ZORA方法和从头算结合赝势法进行了稀土元素的相对论计算比较，认为SDD赝势（特别是小核）优于CEP赝势，在键长、频率和解离能3个指标上都更接近实验值和高精度从头算结果；在处理镧系二聚物方面，ZORA冻芯近似优于SDD小核赝势。Castro等 [24]利用TPSSh密度泛函方法对包含金属钕在内的镧系金属配合物进行了量子化学计算，计算结果与实验结果吻合得较好。Dutra等 [25]利用半经验量子化学方法PM7及Sparkle模型，对含三价镧系离子的金属配合物几何结构进行了模拟计算研究，结果表明Sparkle/PM7模型能较好地预测含三价镧系离子的金属配合物几何结构，且计算效率较从头计算法高数百倍。Hosseinnejad等 [26]用半经验的Sparkle/PM3方法确定镧系金属配合物（包括金属钕配合物）的初始构型，用量子化学密度泛函（DFT/B3LYP）方法进行结构优化与参数计算，对于镧系元素采用Stuttgart半相对论有效芯势（RECP），并用极化连续模型（PCM）评价了溶剂化效应，取得了成功。

可以预言，量子化学理论的发展及其在稀土配合物理论计算中的成功应用，必将使稀土异戊橡胶催化剂活性的理论研究进入一个新阶段，有望突破传统实验研究的局限。

3　结 论

（1）稀土异戊橡胶聚合催化剂面世至今已有50年的历史，主要得益于实验研究的成果，催化活性提高了至少两个数量级，但从较低的稀土元素利用率来看，催化活性提高的潜力仍很大，理论上至少可提高9倍左右。

（2）已有的研究表明，提高稀土异戊橡胶聚合催化剂活性的重要手段是设法使生成的催化活性中心多而稳定。具体措施之一是改变配体中的配位原子与稀土金属离子之间的配位作用，使配合物分子的电子结构发生变化，而有利于生成更多更稳定的催化活性中心，最终达到提高催化活性的目的。

（3）传统的实验研究在稀土元素利用率方面一直未有大的突破，目前基于量子化学计算的理论研究方法已实现了准确性与高效性的统一，将成为稀土异戊橡胶催化剂活性研究的有效手段之一。

（4）实验研究与理论研究相结合，建立催化剂活性与结构间的定量构效关系，用以指导稀土异戊橡胶催化剂的优化设计，从而设计开发出高活性的催化剂，这将是未来研究的发展方向。

参 考 文 献

[1]李金玲，李树丰，董长河，等. 异戊橡胶生产技术研发进展及市场前景展望[J]. 弹性体，2012，22（5）：80-83.

[2]吕红梅，白晨曦，蔡小平. 稀土异戊橡胶研究进展[J]. 弹性体，2009，19（1）：61-64.

[3]陈文启，王佛松. 稀土络合催化合成橡胶[J]. 中国科学B辑：化学，2009，39（10）：1006-1027.

[4]Friebe Lars，Nuyken Oskar，Obrecht Werner. Neodymium-based Ziegler/Natta catalysts and their application in diene polymerization[J]. Advanced Polymer Science，2006，204：1-154.

[5]Maxwell Robinson Ivan，Courtenay Schreyer Ralph. Process of polymerizing conjugated alkadienes：US，3118864[P]. 1964-01-21.

[6]沈之荃，龚仲元，仲崇祺，等. 稀土化合物在定向聚合中的催化活性[J]. 科学通报，1964，9（4）：335-336.

[7]逄束芬，扈晶余，杨继华，等. 几种稀土定向聚合催化剂的活性[J].高分子通讯，1981，4：316-318.

[8]Kwag Gwanghoon. A highly reactive and monomeric neodymium catalyst[J]. Macromolecules，2002，35：4875-4879.

[9]黄葆同，欧阳均，王佛松，等. 络合催化聚合合成橡胶[M]. 北京：科学出版社，1981：226-253.

[10]Marina N G，Monakov Y U B，Sabirov Z M，et al. Lanthanide compounds-catalysts of stereospecific polymerization of diene monomers[J]. Polymer Science，1991，33（3）：387-417.

[11]欧阳均.稀土催化剂与聚合[M]. 长春：吉林科学出版社，1991：73-106.

[12]黄葆同，沈之荃. 烯烃双烯烃配位聚合进展[M]. 北京：科学出版社，1998：203-219.

[13]Zhang Zhichao，Cui Dongmei，Wang Baoli，et al. Polymerization of 1,3-conjugated dienes with rare-earth metal precursors[J]. Structure and Bonding，2010，137：49-108.

[14]焦书科. 烯烃配位聚合理论与实践[M]. 第2版. 北京：化学工业出版社，2013：185-272.

[15]王继叶，吴国旭，林庆菊，等. 应用于异戊橡胶生产的稀土催化剂的制备方法：中国，201010168053.6[P]. 2013-03-06.

[16]任镜清，黎乐民，徐光宪，等. 适用于计算镧系元素化合物电子结构的INDO方法Ⅰ计算公式[J]. 北京大学学报：自然科学版，1982，3：30- 48.

[17]任镜清，黎乐民，徐光宪，等. 适用于计算镧系元素化合物电子结构的INDO方法 Ⅱ 参数选择和计算机程序[J]. 北京大学学报：自然科学版，1982，3：49- 62.

[18]任镜清，黎乐民，徐光宪，等. 稀土卤化物的电子结构和化学键[J].中国稀土学报，1983，1（1）：25-33.

[19]李振祥，王生龙，王佛松. 氯化钕异丙醇配合物的电子结构与络合活化的研究[J]. 物理化学学报，1985，1（5）：420-423.

[20]李振祥，兰桂刚，孟庆波. 某些镧系化合物化学键特性的INDO 研究[J]. 化学学报，1992，50：244-248.

[21]Sousa S F，Fernandes P A，Ramos M J. General performance of density functionals[J]. Journal of Physics Chemistry A，2007，111：10439-10452.

[22]刘文剑. 相对论量子化学新进展[J]. 化学进展，2007，19（6）：833-851.

[23]张国桢. 稀土元素与小分子相互作用的理论研究[D]. 上海：复旦大学，2007.

[24]Castro G，Bastida R，Macías A，et al. Pyridinophane platform for stable lanthanide(Ⅲ)complexation[J]. Inorganic Chemistry，2013，52：6062-6072.

[25]Dutra J D，Filho M A，Rocha G B，et al. Sparkle/PM7 lanthanide parameters for the modeling of complexes and materials[J]. J. Chemical Theory Computation，2013，9（8）：3333-3341.

[26]Hosseinnejad T，Ahmadi S J，Karimi-Jafari M H. Computational study on the structure and properties of ternary complexes of Ln 3+(Ln=La，Ce，Nd and Sm)with 5,7-dichloroquinoline-8-ol and 4-vinyl pyridine[J]. Journal of Structural Chemistry，2013，54（2）：283-291.