苯加氢催化剂容器内壁清洗技术研究与应用

吕　洋 ， 李金友

(平顶山市神马万里化工股份有限公司 ， 河南 平顶山　467013)

苯加氢催化剂容器内壁清洗技术研究与应用

吕洋 ， 李金友

(平顶山市神马万里化工股份有限公司 ， 河南 平顶山467013)

采用研发的复合化学清洗剂，经化学清洗、水冲洗、中和、钝化、置换等工艺过程，对苯加氢催化剂再生容器内壁及管道中的中毒催化剂固体残垢进行有效的清除，确保了加氢催化剂再生容器内壁及管道的无损、洁净，解决了新添加的贵金属加氢催化剂被污染所造成催化活性降低的问题。

苯加氢催化剂 ； 催化剂中毒 ； 化学清洗

0　前言

平顶山神马万里化工股份有限公司环己醇装置的设计生产能力为5万t/a，产品纯度>99.5%，全年运转周期为8 000 h。在核心装置苯加氢反应器内，原料苯与氢气在贵金属催化剂的作用下，进行催化加氢反应生成环己烯，该工序是环己醇生产的关键工艺过程，催化剂的性能是环己醇装置正常稳定运行的重点。由于原料苯来源于矿物质焦油，微量的杂质在长时间运行工况下生产富集，导致催化剂中毒，使催化剂活性和选择性降低，尤其是有机硫化物的影响具有不可逆性。中毒后的贵金属加氢催化剂黏度和附着力增大，会在加氢催化剂再生容器内壁和管道中形成固体残垢，造成在更换催化剂时，新加入的贵金属加氢催化剂被污染，使催化活性及选择性受到影响；该固体残垢单用高纯水反复冲洗很难清除干净，严重制约了环己醇生产装置正常运行。如何清除固体残垢、保持容器内壁和管道的洁净，是同行业企业急需解决的问题。

1　加氢催化剂的主要组分

①催化剂是钌—锌系，由金属钌和锌盐组成的粒子。②分散剂是氧化锆，可提高催化剂的分散性，增大加氢催化剂的有效接触时间，抑制结晶体的增大。③加氢母液是40%的硫酸锌水溶液，为加氢催化剂、分散剂等固体成分提供均匀接触的介质。④辅助催化剂是氢氧化锌，可与母液中硫酸锌反应生成硫酸锌和氢氧化锌的复盐[ZnSO4·nZn(OH)2]，提高主催化剂的活性。

2　溶垢实验

采用多种常规的化学清洗剂和清洗方法，对中毒催化剂残垢进行溶垢试验，以确定残垢化学属性。实验过程如下：取残垢样品置于浓硝酸中，逐渐加热观察残垢样品溶解情况，至90 ℃垢样无变化；垢样置于10%氨基磺酸和10%柠檬酸混合溶液中，逐渐加热至90 ℃垢样无变化；垢样置于10%的氢氧化钠中，逐渐加热至90 ℃垢样无变化；垢样于10%的EDTA溶液中，加热回流24 h进行络合反应，垢样无变化；垢样于氢氟酸中，有部分溶解，溶解量约40%。溶垢实验表明，常规的化学清洗剂对中毒催化剂残垢不能进行有效的清除，必须根据其特殊的

2.3经济效益

①中水回用投用后每吨运行成本约为0.4元/t(包括电费、药剂费、人工费)，但每年可省去排污费、取水费等200余万元。②中水回用投用后，每天回收废水约1.5万t，为企业生产用水提供了有力的保障，同时企业也实现了零排放。

3　结论

采用生物流化床技术能够有效去除CASS工艺不能去除的COD和NH3-N，很好地保证了出水指标；通过实际运行，废水深度处理后的中水可以作为生产用水；在环保压力日益严重的情况下，实现了企业零排放，社会效益明显。

化学构成，配置化学清洗剂，设计合理的清洗工艺方法。

3　清洗剂配方设计

由于催化剂是由金属钌、锌盐、氧化锆、40%硫酸锌水溶液以及氢氧化锌组成，当微量杂质富集后，可与母液中硫酸锌反应生成有机硫化合物和复盐，附着于容器、管道内壁形成固体残垢。而催化剂再生容器内壁和管道材质多为不锈钢和铝质，因此在配方设计中既要保证除垢完全，又不能用对设备有腐蚀或产生不良影响的原料，强酸、强碱类化学药品是禁止使用的。清洗剂采用以有机溶剂、除油剂、渗透剂、有机酸为主的复合清洗配方。其中有机溶剂的作用是溶解中毒催化剂固体残垢中的噻吩类等有机硫化合物；除油剂用于是除去容器内壁和管道中的油脂类化合物和有机聚合物，本实验经优选，选用十二烷苯磺酸钠作为除油剂；渗透剂的作用是加速中毒催化剂固体残垢与容器和管道金属表面的剥离、脱落；因为钌—锌系催化剂在溶液pH值大于8.5时，可形成氢氧化锌沉淀，有机酸(本实验用柠檬酸)的加入既可以促进氢氧化物溶解，又不会对金属表面造成腐蚀。

具体配方为：有机溶剂，25%；除油剂，7.5%；渗透剂，2.8%；柠檬酸，5%；缓蚀剂，0.5%；蒸馏水余量。按优化清洗剂配方对残垢样品进行溶垢实验，加热至80 ℃，2 h后块状垢样即粉化。

4　清洗工艺流程

管线连接→水冲洗置换→气密试验→化学清洗→置换→中和→钝化→置换→气密试验→复位→清洗质量检测。

5　流程简介

①将催化剂再生容器和管道内的原有介质完全排放，采用关闭阀门或添加盲板的方式防止介质倒流，隔离被清洗设备与外部的连接，检查污垢情况；通过软管连接清洗泵、清洗剂配液槽和被清洗设备，使之成为单独的闭路循环系统；根据被清洗设备的材质注入水或脱盐水，开启清洗泵，循环冲洗置换2 h，排出冲洗液；用试压泵对被清洗设备进行漏点检测，水压0.6 MPa，保持10 min压力无变化，以确保循环系统无泄漏。 ②按优化后复合配方配制清洗剂于配液槽中，保持清洗剂液温80 ℃，用循环泵连续进行闭路循环清洗，每隔60 min从清洗剂槽中取样一次，同时进行相同材质的挂片检测实验，至容器内壁和管道中的固体残垢被清除干净后，排出清洗液及垢渣。③经多次清水冲洗置换后，用5%氢氧化钠溶液和0.3%吐温溶液中和循环120 min，排出中和液；再用3%氢氧化钠和3% EDTA溶液，在60～85 ℃下，钝化循环12 h，排出钝化液；最后用工业氮气顶吹干燥容器和管道，经气密试压后，清洗结束。

6　清洗质量指标

①冲洗后水质的pH值为7±1。②浊度与进出口水基本保持一致。③外观：设备内壁清洁、无垢、无油污。④清洗设备缓蚀率>98.5%，腐蚀率<5 g/(m2·h)。

7　结论

苯部分加氢制备环己烯是环己醇生产工艺的核心技术，中毒后的贵金属加氢催化剂固体残垢，不及时清除会对新加入的催化剂性能产生影响，由于固体残垢的特殊化学性质，常规的化学清洗方法不能使用，采用优化的清洗剂和清洗工艺，不仅彻底清除了容器和管道内的固体残垢，而且保证了设备的无损、洁净，在同行业中具有很好的推广应用前景。

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2014-12-27

吕洋(1978-)，男，助理工程师 ，企业生产一线技术管理工作，电话： 13937589776。