微波辐射制备有机-无机复合高吸水树脂研究进展

孙宾宾，孟 龙

（陕西国防工业职业技术学院， 陕西 西安 710300）

微波辐射制备有机-无机复合高吸水树脂研究进展

孙宾宾，孟 龙

（陕西国防工业职业技术学院， 陕西 西安 710300）

综述了微波辐射条件下膨润土型、蒙脱土型、凹凸棒土型、海泡石型、沸石型、杭锦土型等复合型高吸水树脂制备的研究进展，关注了乙烯基单体聚合过程对矿物黏土结构造成的影响。分析了微波辐射条件下制备有机-无机复合高吸水树脂研究的发展趋势，即微波来源正规化，矿物类型多样化，通过多元复合来提高吸水树脂的综合性能等。

微波辐射；无机矿物；复合高吸水树脂；研究进展

随着高吸水性树脂研究开发的不断深入，通过引入无机矿物组分来制备有机-无机复合型高吸水性树脂已经称为一种发展趋势。利用无机矿物独特的空间结构以及表面的活性基团和键合点，可以很好的改善高吸水性树脂的网络结构，提高其吸水、吸盐水倍率，改善其凝胶强度，国内外这一领域的研究较多。目前用于制备有机-无机复合型高吸水性树脂的无机矿物主要有膨润土、蒙脱土、凹凸棒土、海泡石、沸石、杭锦土等，这些无机矿物能够改良土壤，有些还富含植物生长必须的微量元素，因此在农林保水剂领域具有巨大的应用潜力[1]。微波辐射是一种新兴的材料合成技术，具有穿透力强、加热迅速、均匀、高效、清洁等优点，近年来引起了广泛的关注。本文综述了微波辐射制备有机-无机复合高吸水树脂的研究进展，并展望了其发展趋势。

1 膨润土型

膨润土的主要成分是蒙脱石，蒙脱石晶体是由两个硅氧四面体夹一个铝氧八面体构成的2：1层状硅酸盐，在层状结构中存在如Na+、Ca2+、K+等阳离子，由于这些阳离子与晶胞作用并不牢固，容易被其它阳离子交换，因此具有很高的阳离子交换性；蒙脱石晶体层间通过弱的范德华力连接，水分子或其它有机分子容易进入晶格层间，从而改变层与层之间距离。

程志强等[2]在冰水浴冷却下，将丙烯酸（AA）用质量分数25%的NaOH溶液中和后，加入一定量的膨润土，搅拌混合，浸泡24 h，然后在搅拌下分别加入过硫酸钾（KPS）、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA），用蒸馏水定量；经超声分散后，用一定功率微波辐射进行反应；待反应完成后取出并冷却，用甲醇浸泡6 h后取出，剪碎烘干，研磨过筛，制得聚丙烯酸钠／膨润土复合高吸水树脂。最佳合成条件为：AA与膨润土质量比为8/1，微波辐射功率为720 W，AA中和度为80%，交联剂NMBA含量为0.02%，引发剂KPS含量为0.8%；在最佳条件下合成的复合树脂吸蒸馏水倍率1 312 g/g，吸生理盐水倍率320 g/g，具有较快的吸水速率，吸水溶胀过程符合一级动力学。X射线衍射分析表明，膨润土层间距增加，AA单体进入膨润土层间，并聚合形成交联结构；扫描电镜分析表明复合高吸水树脂具有多孔结构。

栗印环等[3]将琼脂在一定量蒸馏水中加热至85℃溶解后备用。在冰水浴冷却下，边搅拌边向AA中滴加25%的NaOH溶液使其部分中和，接着依次加入丙烯酰胺（AM）、膨润土矿物粉末、交联剂NMBA，将混合物搅拌并在85 ℃水浴中预热，与备用的琼脂溶液混合，加入引发剂KPS，搅拌均匀，将其放入微波炉加热聚合，反应完全后取出凝胶状产物剪碎，90 ℃烘干制得膨润土-有机复合保水剂。X射线衍射分析表明，在聚合过程中，破坏了膨润土的有序结构，形成纳米复合材料。当膨润土、琼脂、KPS、NMBA用量与单体总质量比分别为30.24%、1.98%、0.30%、0.09%，中和度为70%，AA/AM为3：1，微波功率160 W时，制得的复合保水剂吸蒸馏水倍率为588.6 g/g，吸生理盐水倍率为112 g/g。

高学伟等[4]以膨润土、一定中和度的AA为原料，以KPS为引发剂、NMBA为交联剂，在微波辐射下制备了两种膨润土接枝AA高吸水树脂，一种加入聚丙烯醇（PVA），一种不加PVA。红外光谱分析表明，线型的PVA分子链与聚丙烯酸钠交联网络发生缠结，形成了半互穿网络结构；X射线衍射分析表明，膨润土与PVA、AA形成了具有无定形结构的复合树脂。抑尘实验表明，喷洒加PVA的树脂溶液效果明显比喷洒自来水好；在温度为15 ℃时，考虑节约成本，首选不加PVA的树脂做抑尘剂；在温度为45 ℃时，选用加PVA的树脂做抑尘剂比较合适。

2 蒙脱土型

蒙脱土是一种层状结构、片状结晶的硅酸盐粘土矿物，利用蒙脱土的层状结构，再蒙脱土晶层间嵌入聚合物制备复合高吸水树脂，不但能提高树脂的性能，还可以大大降低其生产成本。

将一定量的蒙脱土和十六烷基三甲基溴化铵分别分散于蒸馏水中，混合后在高温下高速搅拌，转移至微波反应器辐射一段时间，待反应液冷至室温，减压过滤，蒸馏水反复洗涤至滤液用AgNO3溶液检验无沉淀生成为止，干燥粉碎过筛，制得白色粉末状有机改性蒙脱土。蒙脱土有机化改性的目的是为了使层内亲水层转变为疏水层，从而使高聚物与蒙脱土具有更好的界面相容性。来水利等采用微波辐射技术，以NMBA为交联剂，KPS和亚硫酸氢钠为引发剂，通过添加一定量的有机改性蒙脱土分别制备了以AA为单体的复合高吸水树脂[5]和以AA、AM为单体的复合高吸水树脂[6]，分别考察了最佳反应条件和复合高吸水树脂的吸液性能。

3 凹凸棒土型

凹凸棒是具有链层结构的镁铝硅酸盐类黏土矿物，其表面存在有大量的亲水性硅羟基，能与亲水性烯类单体进行接枝聚合反应。

来水利等对微波辐射条件下制备凹凸棒粘土复合高吸水树脂进行了大量研究。其以NMBA为交联剂，KPS和亚硫酸氢钠为引发体系，分别制备了凹凸棒复合AA高吸水树脂[7]和凹凸棒复合AA-AM高吸水树脂[8-10]，研究了各因素对高吸水树脂吸液性能的影响，分别得出了最佳反应条件，并分别研究了最佳条件下制备的高吸水树脂的吸液倍率。

徐继红等以NMBA为交联剂，KPS为引发剂，采用微波辐射方法制备了凹凸棒接枝2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）/AM耐盐性高吸水树脂。得出最佳合成条件为AM与AMPS物质的量比4.5：1，微波功率390W，中和度75%，NMBA质量分数0.08%，KPS质量分数0.6%，凹凸棒用量7.5%，最佳条件下合成的吸水树脂吸去离子水倍率为1 460 g/g，吸生理盐水倍率114 g/g，具有较强的耐盐性[11]。红外光谱和X射线衍射表征显示，凹凸棒表面的羟基和烯类单体之间发生了接枝共聚反应，但反应仅发生在凹凸棒的表面，而没有插入凹凸棒的层间，进行接枝共聚后凹凸棒的晶体结构并未受到破坏。在高吸水树脂中加入适量的凹凸棒黏土能有效提高树脂的吸水能力、耐盐性能。实验表明，随着无机盐溶液浓度的增加，树脂的吸液倍率减小；在不同价态的金属离子盐溶液中，树脂的吸液倍率为NaCl＞CaCl2＞FeCl3，制备的树脂具有较快的吸水速率和较强的保水性能[12]。

丰芸等[13]以凹凸棒黏土和AMPS为原料，KPS为引发剂，NMBA为交联剂，采用微波辐射法接枝共聚合成了耐盐性复合高吸水树脂。红外光谱和X射线衍射分析证实，凹凸棒黏土和单体之间发生了接枝聚合反应，但反应仅发生在凹凸棒表面，而没有插入凹凸棒层间。当微波功率为195 W，辐射时间为2.5 min，凹凸棒用量5%时，树脂在去离子水和生理盐水中的吸水倍率分别为987 g/g和102 g/g。在树脂中引入适量凹凸棒黏土能有效提高复合吸水树脂的吸水能力和耐盐性能，同时能显著加快复合树脂的吸水速率和提高复合树脂的保水性能。

4 海泡石型

海泡石是一种天然镁质硅酸盐黏土矿物，具有链状和层状纤维状的过渡型结构，其理论比表面积为900 m2/g，表面有着大量的活性硅羟基，特殊的结构使海泡石具有比其他黏土矿物更高的反应活性、阳离子交换容量和吸附性，用海泡石制备复合高吸水树脂不但可以显著改善吸水树脂的吸水倍率和耐盐性，而且能提高吸水树脂的热稳定性和凝胶强度。

徐继红等以海泡石黏土、AMPS和AM为原料，NMBA为交联剂，KPS为引发剂，采用微波辐射法，通过接枝共聚合成了海泡石黏土接枝聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸／丙烯酰胺高吸水树脂。实验结果表明[14]，适宜的合成条件为：AMPS中和度70%、单体AM与AMPS质量比1.7、NMBA质量分数0.06%、KPS质量分数0.6%、海泡石用量12.5%，在此条件下合成的复合树脂在去离子水和生理盐水中的吸水倍率分别为1 280 g/g和90 g/g。

随着无机盐溶液浓度的增加，树脂的吸液倍率减小；不同价态金属离子盐溶液中，树脂的吸液倍率顺序为NaCl＞CaCl2＞FeCl3。通过引入适量的海泡石，能有效提高树脂的吸水能力，而且树脂具有较快的吸水速率和良好的保水性能。通过红外光谱和X射线衍射分析表明，海泡石和烯类单体间发生了接枝聚合反应，接枝聚合反应不只发生在海泡石表面，而是有一部分单体插入到海泡石层间，使海泡石层间距增大，形成了插层型复合高吸水树脂，扫描电镜显示树脂具有多孔的层状结构[15]。

5 沸石型

沸石是一种具有骨架结构的水合铝硅酸盐矿物，储量丰富，廉价易得，具有良好的吸附性能和阳离子交换性。栗印环等[16]将AA在冰水浴下用NaOH溶液中和，加入AM搅拌溶解，再加入一定量的沸石粉末，搅拌后加入交联剂NMBA，超声振荡混合均匀，加入引发剂KPS，搅拌均匀后放入微波炉，在160 W下加热使其聚合完全，得到含水量较高的半成品，剪碎烘干至恒重制得聚（AA-AM）／沸石复合高吸水树脂。研究表明，当沸石、AM、KPS和NMBA分别为AA单体质量的30%、40%、0.2%和0.04%，中和度为70%时，制得的复合高吸水树脂吸自来水倍率达413 g/g，吸生理盐水倍率达95 g/g。张秀兰等将淀粉加蒸馏水，加热至85 ℃糊化备用。在AA中加入NaOH水溶液中和，加入一定量的沸石粉末、交联剂NMBA和已糊化的淀粉溶液，超声振荡混合均匀，加引发剂KPS，放入微波炉在160 W下加热使聚合完全，取出剪碎烘干至恒重，制得沸石-淀粉系复合高吸水树脂。研究表明，沸石在聚合物中能较好分散，当沸石质量分数为10%、淀粉为5%、引发剂为0.4%、交联剂为0.04%、中和度为70%时，复合树脂吸自来水倍率达459 g/g，吸生理盐水倍率达85 g/g。

6 杭锦土型

杭锦土分布在内蒙古杭锦旗内，是一种天然矿物材料，主要由石英、长石、方解石、伊利石、斜绿泥石、坡缕石（凹凸棒石）和非晶态的氧化铁组成。商平等[18]以NMBA为交联剂，KPS和亚硫酸钠为引发剂，AA和AM为单体，采用微波法合成了杭锦土复合高吸水树脂，研究表明当杭锦土添加量为50%，AM和AA比例为25%，交联剂用量0.05%，引发剂用量8%，中和度为85%时，复合树脂具有最大吸水倍率，其吸蒸馏水和自来水倍率分别为628.88 g/g和121.92 g/g。使用天然杭锦土作为无机矿物原料制备复合高吸水树脂，其突出的优势在于无机矿物添加量大于40%，极大的降低了生产成本，有利于工业化。

7 微波辐射制备有机-无机复合高吸水树脂研究趋势

微波辐射制备有机-无机复合高吸水树脂工艺简单、快速高效、清洁环保，得到了快速发展。纵观近年来微波辐射制备有机-无机复合高吸水树脂研究，可以看出以下趋势：

（1）从早期的家用微波炉到现在的各种形式的专用微波反应装置，微波来源越来越正规、精确。正是专用微波反应装置的出现，有效促进了微波辐射技术在有机合成领域的应用，而高吸水树脂的微波辐射工业化生产则需要更大容量的专用微波反应装置。

（2）利用无机矿物复合制备高吸水树脂的主要目的在于降低生产成本，提高环境相容性。随着研究的不断深入，来自不同产地的各种矿物黏土不断出现。在以后的研究中，需要发掘更多更廉价的无机矿物来应用于高吸水树脂的制备，进一步降低成本。同时，在复合高吸水树脂的制备过程中，各种矿物黏土的添加量相对较少是一个尚待加强研究的问题。

（3）进行多元复合，以提高吸水树脂的综合性能。早期有机-无机复合高吸水树脂的制备中，乙烯基单体一般只有一种，随着研究的深入，更加多元的单体被引入高吸水树脂的制备。在添加无机矿物黏土的同时，淀粉等有机天然产物也一并添加用以改善复合树脂的综合性能，这一领域的研究值得期待。

微波辐射制备复合高吸水树脂研究目前处于起步阶段，距离工业化还有一段距离。要实现工业化这一目标，尚需继续加大研究力度。

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Research Progress in Preparation of Organic-inorganic Super-absorbent Composite Resin by Microwave Irradiation

SUN Bin-bin，MENG Long
（Department of Chemical Engineering, Shaanxi Institute of Technology, Shaanxi Xi’an 710300，China）

Research progress in preparation of organic-inorganic super-absorbent composite resin by microwave irradiation was introduced,such bentonite super-absorbent composite resin, monotmorillonite clays super-absorbent composite resin, attapulgite clay super-absorbent composite resin, sepiolite clay super-absorbent composite resin, zeolite super-absorbent composite resin, and Hangjin clay super-absorbent composite resin and so on. Effect of vinyl monomers polymerization process on structure of mineral clays was emphasized. Then, some research trend of preparing organic-inorganic super-absorbent composite resin by microwave irradiation was also pointed out.

Microwave irradiation; Mineral clay; Super-absorbent composite resin; Research advance

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）02-0278-04

2013年户县人才基金项目；陕西国防工业职业技术学院科研计划项目，项目号：Gfy 14-05。

2014-08-22

孙宾宾（1977-），男，陕西周至人，副教授，硕士，2006年毕业于西北师范大学有机化学专业，研究方向：有机分子功能材料化学。E-mail：sunbinbin770713 @163.com。