天然气水合物预防技术研究

李文卓，潘 振，杨凌云，马贵阳，张默思

（1. 辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石化燕山石化公司，北京 102500）

天然气水合物预防技术研究

李文卓1，潘 振1，杨凌云2，马贵阳1，张默思1

（1. 辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石化燕山石化公司，北京 102500）

在天然气管道运输过程中，天然气水合物是威胁输气管道安全运行的一个重要因素。随着水合物形成量越来越大，就会引起管道堵塞，导致天然气运输不流畅，加大了运输成本，严重时会引起爆炸。所以预防水合物的生成是非常重要的，这里介绍了预防生成天然气水合物的一些物理方法和化学方法。

水合物；预防；物理方法；化学方法

1 天然气水合物

水分子的几何晶格组成了天然气水合物，他是一种白色固体物质，可以燃烧，主要由水分子和烃类气体分子组成［1］。在压力降价或温度升高时，其表面就会有天然气溢出，这样固体水合物就会分解。目前为止，自然界中已经发现水合物的晶格结构类型有Ⅰ型、Ⅱ型、H型。

在一定的温度和压力下就可以形成天然气水合物，水合物会导致管道堵塞，严重时会引起爆炸，所以预防天然气水合物的生成是管道天然气运输中非常重要的一个环节［2］。迄今为止，物理预防方法或化学预防方法是防止水合物的生成两种最重要的方法。

2 物理预防技术方法

2.1 加热法

通过加热，使其天然气在管道中的流动温度上升到水合物形成的平衡温度以上，将水合物分解［3］。对于地面上所铺设的集气管线，可以通过绝热或掩埋管道降低管道热量的损失。也可以在管线外用热水或蒸汽加热等方法，最好不要用明火直接加热，避免不必要的损失［4］。研究表明，在水合物与金属面接触时，温度升至 40 ℃左右水合物就可以迅速分解。但是采用此方法之前首先要找到水合物堵塞管道的具体位置，由两端往中间加热，这样是为了防止水合物迅速分解使得压力迅速加大，引起爆炸。对于海底管道而言，通过包裹绝热层保温就是一个很好地选择［5］。

2.2 除水法

除水法顾名思义就是减少天然气中的水分，即气体含水量降低到一定程度，使水合物失去形成的基础。对水的脱除而言，到目前为止已经有了冷冻分离、固体干燥剂吸附、溶剂吸收以及近几年来发展较快的膜分离等技术。现在应用最多的方法就是三甘醉溶剂吸收［6］。含水量在47～125 mg/m之间是对长输气管道的要求。管道沿途要求的露点温度在5～15 ℃之间。脱水后要对所产生的水进行一定的处理［7］。海上操作就是意味着要分离输送，运输困难，成本较高。把天然气中形成水合物的气体组分除去，也就是把轻组分从重组分中除去，连续的压缩和泵送是关键所在，对轻组分进行远距离输送，从而减少水合物的形成［8］。对于比较轻的油藏流体，这种方法是不利的，对较重的流体，这种方法的效果也比较有限。

2.3 降压法

在一定温度下把管道中的压力降低到水合物形成的平衡压力一下。温度一定，压力变小，这就可以减少水合物的形成，减轻管道堵塞。采用降压方法可使其边界发生分解，分解的热量被从邻近的溶解前方与周围环境所产生的温度梯度吸收在这个温度梯度下，周围环境所产生的热量就逐渐的流向水合物，致使水合物不断的分解，直到管道压力达到允许建立一个相对低温下的新平衡值［9］。但是根据实验研究表明，在管道中水合物下游处， 降低压力对分解水合物几乎是没有作用的。 由于气体泄漏引起的Joule-Thomson效应， 使温度下降很多. 以致阻碍了水合物分解的速度［10］。

以上所述方法除外， 还可以采用机械清除法、加入非水合物形成气法等一些办法［11］。机械清除法是依靠提高管道中的压力，通过吹风和扫除来达到去除水合物的目的，加入非水合物形成气法是通过在气相中加入非水合物形成气来干扰水合物的形成，降低水合物的生成速率。

但是在实际操作当中，往往是由于生产平台偏远或气候恶劣等一些不好因素， 并且很多油气井到了开发后期， 含水量也逐步升高， 这样就会导致预防水合物的形成越来越困难，并且费用也会越来越高［12］。在这些因素影响下， 仅通过物理方法来防治水合物的形成是远远不够的， 还需要采用化学方法或物理化学方法相结合等办法来预防水合物的形成。

3 化学预防技术方法

3.1 热力学抑制剂

通常情况下是利用水分子与抑制剂分子或离子之间的竞争作用来改变热力学平衡条件，使其压力与温度处在实际应用条件以外，来防止水合物的产生或者让其与水合物进行接触，让相平衡曲线产生改变，使得水合物结构不能趋于稳定状态，从而达到了分解水合物的目的［13］。

热力学抑制剂主要包含醇、盐两大类，如：甲醇、乙二醇、氨、等。调查研究表明，在天然气领域中用到的最广泛的热力学抑制剂就是甲醇与乙二醇。对于海上气体管道运用更多［14］。根据研究，溶液浓度必须在6% 以上的情况下的热力学抑制剂才能起到抑制作用，正常在浓度为10%～60%时抑制效果较好，如果低于 6%的浓度非但不能起到抑制效果，还可以促进水合物的产生。

3.2 动力学抑制剂

虽然热力学抑制剂已在实际生产中被使用很长时间，但是由于在低浓度的情况下不能起到抑制效果，所以成本很高，浪费资源。为了降低成本，许多学者已经开发出一种新的水合物抑制剂的替代型，价格低，满足环保要求的动力学抑制剂。

随着人们对动力学抑制剂的研发，比较好的有以下几种：N- 乙烯基吡咯烷酮（PVP），N- 乙烯基己内酰胺（PVCap），含有内酰胺基的聚合物，主链或支链中含有酰胺基的聚合物［15］。动力学抑制剂在实际操作应用中主要的问题是抑制活性偏低，通用性较差，容易受外界环境影响。据研究表明，动力学抑制剂的研发很不成熟，抑制剂的分子结构不理想。动力学抑制剂在过冷度为 10 ℃一下抑制效果较好，随着温度的升高其溶解性逐渐变差，降低了其抑制效果。

3.3 防聚剂

防聚剂不能阻止水合物的出现，但能够防止水合物聚集并进一步形成大的水合物块。防聚剂能使水合物晶体在液态烃中分散，构成了一种类似于浆液的没有黏稠性的可流动性液体。所以防聚剂的含水量通常要在50%以内，否则水合物浆液就不利于输送。效果最好的防聚剂比动力学抑制剂的过冷度高。

防聚剂的缺点在于其分散性能有限，有局限性。防聚剂只有在水和油同时存在的情况下才可以抑制气体水合物的生成，抑制的好坏还跟水相含盐量、油相组成、含水量相关，因此防聚剂在生活应用中受到了许多限制。

4 结束语

随着天然气工业的迅速发展，管道中形成大量的水合物造成管道堵塞，造成不必要的损失，所以如何防治天然气水合物就成为了一个非常重要的因素之一。上述论文介绍了一些怎样预防天然气水合物形成的方法，但是，在一些特殊的环境中某一种方法是起不到抑制效果的，有时还得需要两种或多种方法来配合应用才能起到抑制效果。现在，最为有效的方法就是加入抑制剂，这样即可以降低成本，也可以方便使用，但是现在抑制剂还不是非常的成熟，我们要在以后的研究与应用中发现更好的抑制剂，解决管道中天然气水合物问题。

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Research on Prevention Technology of Natural Gas Hydrate

LI When-zhuo1，PAN Zhen1，YANG Ling-yun2，MA Gui-yang1，ZHANG Mo-si1
（1. Liaoning Shihua University， Liaoning Fushun 113001，China； 2. Sinopec Beijing Yanshan Co.，Ltd.，Beijing 102500，China）

Natural gas hydrate is an important factor for the safe operation of gas pipeline in the process of natural gas pipeline transportation. With the increase of the amount of hydrate formation， it will cause the pipe blockage， which causes that the natural gas transport is not smooth and the transportation costs increases. So it is very important to prevent the formation of hydrate. In this paper， some physical methods and chemical methods for preventing formation of natural gas hydrates were presented.

Hydrates； Prevention； Physical method； Chemical method

TE 624

A

1671-0460（2015）12-2870-02

辽宁省高等学校优秀人才支持计划资助项目，项目号：LJQ2014038。

2015-07-20

李文卓（1994-），男，研究方向：油气储运工程。E-mail：971263070@qq.com。

潘振（1981-），男，副教授，博士，研究方向：天然气水合物动力学。E-mail：p6860770@qq.com。