粘土矿物对铀的吸附作用研究进展①

陈阳　程宏飞　邓宇涛　林阳*中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院，北京00083 中煤地质工程总公司，北京00073

粘土矿物对铀的吸附作用研究进展①

陈阳1程宏飞1邓宇涛2林阳1*
1中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院，北京100083 2中煤地质工程总公司，北京100073

提 要 粘土矿物吸附铀主要存在于砂岩型铀矿床中，通过将含粘土矿物较多的矿石和不含或含少量粘土矿物的矿石作对比，发现含粘土矿物较多的矿石含铀量普遍较高。不同的粘土矿物对铀的吸附容量也不同，对蒙脱石，高岭石，伊利石进行研究后得出吸附容量由大到小依次为:蒙脱石-伊利石-高岭石。不同影响因素对粘土矿物吸附铀有不同的影响。结论为在足够的吸附时间下，pH值在适宜范围内，温度越高，粘土矿物量越多，铀初始浓度越大，越有利于粘土矿物对铀的吸附。

关键词粘土矿物 吸附作用 铀酰离子 影响因素

0 引言

放射性元素铀等战略资源及其所引起的国家安全问题，在当代国际政治、经济、军事舞台中愈显突出和重要。据美国能源信息署(EIA)《2007年度国际能源展望》预测【1】，今后世界对核能的需求量将以年均1.0%速度增长。工业发达国家和前苏联地区将呈下降趋势；而发展中国家将以3.5%速度增长，其中增长最快的国家为中国和印度，增长速度将分别为7.6%和7.4%。世界铀矿山产量将无法满足需求，约50%的需求量需由二次铀来弥补。

铀在自然界中主要以U4+和U6+两种氧化态存在。U4+不稳定，极易氧化成U6+, U6+以铀酰UO22+存在，可形成多种复杂氧化物配合物，所以内生成因的晶质铀矿在风化作用阶段极易风化、分解，进而重新形成新的相对稳定的矿物或被流水带入沉积盆地【2,3】。研究发现化学组成、晶体结构复杂的铀矿物极易风化，而呈吸附状态和呈杂质状态存在的放射性元素铀多存在于相对稳定的、风化成因的粘土矿物之中，故多被保存下来。

在进行铀矿勘查过程中，人们总是希望能找到有经济价值的工业铀矿物(如沥青铀矿、晶质铀矿)，事实上，铀矿石中的铀并不全是铀矿物, 更多的却是呈吸附状态的铀。人们对沥青铀矿等的沉淀机理讨论的较多，而对呈吸附状态的铀则往往重视不够；而吸附作用的研究不仅有利于了解整个铀的成矿过程，还将对核废物的处置有重大意义。在核废物的地球化学处置中，为了防止呈溶液状态的铀的泄漏，我们希望有强的吸附剂来固定溶液中的铀; 在地质条件下，寻找这种吸附剂，研究其吸附能力便显得十分必要了。

1 粘土矿物特征

粘土矿物是地球上储量最多的矿物，并且粘土矿物有很多特有的特征。粘土矿物不仅对环境有着非常重要的意义，而且能够为寻找其他矿产资源提供依据【4】。

现阶段对粘土矿物的了解已经比较全面【5-7】。粘土矿物是含水的层状硅酸盐化合物，由于颗粒细微所以具有很大的表面，为良好的吸附性打下了基础【8】。粘土矿物是由各类母岩通过风化作用、蚀变作用或沉积作用形成的产物，它是组成粘土的主要成分。少数粘土矿物呈管状(埃洛石)或纤维状(坡缕石和海泡石)。从分类上看，粘土矿物几乎包括了各种结构类型的层状硅酸盐，分布最广，意义最大的粘土矿物主要是高岭石族、埃洛石族、蒙脱石—皂石族、水云母族、坡缕石—海泡石族的矿物以及海绿石和鲕绿泥石等【9-10】。

粘土矿物的形成方式有3种【11】：①与风化作用有关。风化原岩的种类和介质条件如水、气候、地貌、植被和时间等因素决定了矿物种和保存与否。②热液和温泉水作用于围岩，可以形成粘土矿物的蚀变富集带。③由沉积作用、成岩作用生成粘土矿物。

粘土矿物具有吸水膨胀性、分散性、可塑性、吸附性与离子交换性、触变性、烧结性与耐火性。由于粘土矿物的这些特殊性质，使粘土矿物具有很大的地质意义和实用意义。不同类型的粘土矿物元素的吸附性能是不同的【12】。有些粘土矿物与有机质反应形成有机复合体，改善了它的性能，扩大了应用范围，还可作为分析鉴定矿物的依据。粘土矿物可以吸附多种金属元素【13】。粘土矿物的吸附性包括选择性吸附和非选择性吸附【14】。如蒙脱石对Cu2+离子的吸附，铜离子在蒙脱石中可有3种存在状态：以水合离子的形式存在于蒙脱石的层间；部分铜离子进入硅-氧四面体的六方环孔洞中；少量铜离子进入铝-氧八面体的空位，前者属于非选择性吸附，后两者属于选择性吸附【15】。水对粘土矿物有很大的影响，如高温下，强碱性的蒸汽冷凝水会使高岭石、伊利石不稳定，最终与其他矿物合成稳定的蒙皂石产物【16】。粘土矿物中水的存在形式为吸附水、层间水和结构水。

2 粘土矿物中的铀赋存

我国自1955年开展铀矿地质勘查工作以来，探获了许多铀矿床，其主要类型有：花岗岩型、火山岩型、砂岩型、碳硅泥岩型、含铀煤型等，我国铀矿床以前四种类型为主【17-19】。粘土矿物吸附铀主要存在于砂岩型铀矿中【20-23】。理论上, 元素的赋存形式可分为呈单矿物和呈分散形式两类,而分散形式又可分为分散吸附和类质同象两种形式【24】。砂岩型铀矿床中铀的存在形式主要有：矿物形式、分散吸附形式、类质同象形式和有机络合物形式，分散吸附形式在砂岩型铀矿中最常见【25】。在富含粘土矿物的含铀矿石中，铀主要被粘土矿物所吸附或进入粘土矿物层间结构内【26】。粘土矿物对铀的吸附作用主要表现在其表面富集铀酰离子和内部孔隙中有沥青铀矿【27】。

在鄂尔多斯店头地区砂岩型铀矿中，铀矿化通常发生在充填孔隙的胶结物中，岩石中次生粘土矿物含量丰富, 高岭石及伊利石等均对铀元素具有不同程度的吸附【28】。田成【29】等在研究鄂尔多斯盆地南部含铀砂岩中发现粘土矿物的吸附作用是砂岩中铀富集的主要方式之一，将研究区赋铀砂岩按岩石结构组分将其分为4种类型【30】:Ⅰ型含铀砂岩，粘土矿物含量最低，小于5%；Ⅱ型含铀砂岩，粘土矿物含量在5%～10%；Ⅲ型含铀砂岩，粘土矿物含量10%～15%；Ⅳ型含铀砂岩，粘土矿物含量最高，大于15%。最终发现Ⅱ、Ⅲ型砂岩铀的平均含量很高，分别为6.96×10-6和4.86×10-6。在这4 种类型含铀砂岩中，Ⅰ型含铀砂岩的泥质杂基含量过低，吸附作用弱。Ⅳ型含铀砂岩的泥质杂基含量过高，岩石孔隙度和渗透率降低，从而阻碍了含氧含铀水的渗入，铀源被阻断。这也是粘土矿物充填裂隙的粘土矿物可有效阻滞放射性元素、核素沿岩石裂隙迁移的原因之一【31】。Ⅱ、Ⅲ型含铀砂岩的粘土矿物含量为5%～15%，既发挥了粘土矿物对铀的吸附作用，又保持了一定孔隙度与渗透率，为铀的运移、成矿提供了有利条件。

对于伊犁盆地，秦明宽【32】等在对512铀矿床研究时发现在0、20、30和70号四条典型剖面线除过渡带外铀的质量分数变化与粘土矿物总量w(TC)变化趋势基本一致，表明粘土矿物对铀有较明显的吸附富集作用。在原生带铀与MgO呈正相关，反应蒙脱石、绿泥石等粘土矿物对铀的吸附作用，氧化带中铀与Fe2O3、Al2O3、Na2O、P2O5呈正相关，同样反映出铀与粘土矿物的吸附作用相关【33】。通过观察伊犁盆地513矿床矿化砂岩填隙物中吸附铀的X射线分布像发现该类矿床的贫矿石中铀主要被粘土矿物等吸附【34】。

其他条件相似的情况下，富含粘土矿物的矿石含铀量会较其他矿石多。张待时【35】在研究310矿床沉积岩中铀发现含有大量泥屑的硅岩可以吸附大量铀成矿，经测试提取出的粘土级物质占样重的34%(电镜鉴定有伊利石和少量多水高岭石及石英碎屑)，其铀含量为0.077%而全岩铀含量为0.041%，这能较好说明含矿硅岩中有主要与粘土物质有关，并呈吸附态。刘继顺【36】等在对华南东部地层进行铀钍地球化学研究时也发现页岩类岩石通常比砂岩铀含量高，其重要原因是页岩类岩石中含有的粘土质点可以吸附水体中的(UO2)2+质点。这同样说明粘土矿物的吸附会对铀的富集起到重要作用【37-41】。

在其他成因的铀矿床中粘土矿物也会吸附铀，张静宜【42】等在研究矿体产于破碎带构造泥中的3105淋积型铀矿床时发现铀以吸附形式为主，并且当构造泥中绿泥石-蒙脱石规则混层多时铀含量就高，反之低，以该矿物为主的矿石铀含量为0.246%，无此矿物时铀含量低至0.007%。对于热液成因的434铀矿床也有此种情况。粘土中水云母-蒙脱石不规则混层含量的多少与矿石中铀含量成正比，当以此矿物为主时矿石铀含量高达1.076%，当这种矿物极少时矿石铀含量明显减少至0.0042%。

3 粘土矿物对铀的吸附

3.1不同粘土矿物对铀的吸附能力

粘土矿物种类的不同，对铀的吸附能力也不尽相同。先以蒙脱石、伊利石、高岭石为例。粘土矿物吸附铀的变化趋势与其本身的比表面积的大小相关，也与其可交换的阳离子容量相关【43】。何宏平【44】等在研究蒙脱石、高岭石、伊利石对重金属离子吸附容量的实验中用BET法测定了三种粘土矿物的比表面积(m2/g)，分别为：蒙脱石56.37，伊利石14.17，高岭石12.40。3种矿物的阳离子交换容量(CEC，mmol/100g)分别为：蒙脱石84.8，伊利石9.7，高岭石6.2。最终得出吸附容量由大到小依次为:蒙脱石-伊利石-高岭石。蒙脱石的比表面积最大且蒙脱石存在大量层间阳离子，溶液中的铀酰离子可以与层间阳离子发生交换反应，故蒙脱石的吸附率最大【43】。

3.2粘土矿物吸附铀的影响因素

影响粘土矿物吸附铀的因素除上述自身性质外还有外界环境的因素。

3.2.1粘土矿物用量对吸附铀的影响 刘艳【45】等在对膨润土对铀吸附的研究中发现，当初始浓度一定时，吸附量随膨润土加入量的增加而减少，而吸附率呈相反趋势，随膨润土加入量的增加而增加。这一现象普遍存在于吸附剂吸附铀的过程中【46-48】。这是因为在初始浓度一定的溶液中，增加吸附剂的用量，为铀的吸附提供了更多的吸附表面积或吸附活性点位，有利于吸附剂对铀的表面吸附和离子交换吸附，从而使溶液中的铀酰离子浓度下降，吸附率越来越高。与此同时由于吸附剂的增多，造成可用于吸附铀的点位增多，结果使得单位面积上铀的数量下降。

3.2.2铀初始浓度对粘土矿物吸附铀的影响 在粘土矿物数量不变时，随着铀初始浓度的增大，粘土矿物对铀的吸附量会逐渐增大直至饱和，而吸附率会逐渐减小【48】。这是因为随着铀浓度的增加，粘土矿物吸附铀的量达到饱和，溶液中存在着大量铀，所以吸附率会降低。吸附量的增加是因为随着铀浓度的增加，粘土矿物可以吸附的铀数量就会增加，使得吸附剂表面吸附铀和离子交换吸附铀逐渐接近饱和。

3.2.3 pH值对粘土矿物吸附铀的影响 景晨【49】等在对高岭土对铀的吸附试验研究中发现在其他条件一定时，当溶液中pH值为2时，高岭土对铀的吸附率仅为8%；在pH值大于3时，高岭土对铀的吸附率大幅提高；当pH值为4～8时，高岭土对铀的吸附率可达99.94%。熊正为【50】等在对蒙脱石吸附铀进行研究时发现溶液pH值在5～6时吸附效果最好。这是因为在低酸度时，溶液中H+浓度较大，H+会占据粘土矿物上的吸附活性位点。同时，在占据活性位点后会形成斥力而阻碍铀酰离子对活性位点靠近，使得吸附量较低。不同pH条件下的铀存在形式也不同【51-53】，当pH值大于7时，铀酸离子的水解反应生成[UO2(OH)]+、[(UO2)2(OH)2]2+、[(UO2)3(OH)5]+、UO2(OH)2等水解聚合物【54】，UO22+浓度减小也不利于铀的吸附。因此初始pH值过高过低都不利于铀的吸附。

3.2.4 其他因素对粘土矿物吸附铀的影响 在其他条件一定的情况下，随着温度的升高，粘土矿物对铀的吸附率会随之升高【55】。这是因为温度的升高提高了离子的运动速度，另一方面吸附铀是吸热过程，所以吸附率也会提高。时间也是影响粘土矿物吸附铀的一个因素，在其他条件固定的情况下，粘土矿物吸附铀的吸附量和吸附率会随之上升，但在一定时间后会趋于稳定。

4 结束语

核地质勘查作为核工业发展的第一步，直接决定了核工业发展的进度。因此我国特别重视核地质勘查技术的发展。我国也先后发现了很多大型铀矿资源，为核工业的快速发展发展提供了有力保障。但铀矿资源在我国还有大量的空白区需要勘察，粘土矿物吸附铀的研究可以一定程度上为铀矿勘查提供研究资料，可以更有效的寻找铀矿床。同时在对处理核工业所产生的环境问题上，研究粘土矿物吸附铀可以在填埋或排放前进行一定的处理，以此来减小对环境的影响。

参 考 文 献

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应用地质

PROGRESS IN URANIUM ADSORPTION BY CLAY MINERALS

Chen Yang1Cheng Hongfei1Deng Yutao2Lin Yang1
1 School of Geoscience and Surveying Engineering, China University of Mining & Technology, Beijing 100083
2 China Coal Geology Engineering Corporation, Beijing 100073

Abstract

Clay mineral adsorption uranium mainly exists in sandstone-type uranium deposits. By comparing ores which contain more clay mineral with ores which contain fewer or less, it is found that the ores which contain moreclay minerals have the higheruranium content. Theadsorption capacityof clay minerals of uranium is different. Through the study to the three minerals, it comes a conclusion that the adsorption capacity whichranked from more to less is montmorillonite, kaolinite and illite. Summarized the different influence factors on the influence of clay mineral adsorption uranium. The conclusion is that under thecondition of the enough adsorption time and the appropriate range of pH value, the temperature, the quantity of clay minerals and the initial concentration of uranium are proportional to theadsorption of clay mineral of uranium.

Keywords:Clay mineral; adsorption; Uranylion; influence factor

收稿日期：2015-04-02；改回日期：2015-04-16

* 第一作者简介：陈阳（1994～），男，研究方向：矿产资源综合利用，工程师

基金项目：①中国矿业大学（北京）大学生创新训练项目（C201 402 031），煤炭资源与安全开采国家重点实验室开放基金（SKLCRSM14KFB02）

中图分类号：P578.96:P619.14

文献标识码：A

文章编号：1006–5296（2015）02–0093–06