基于磁性纳米材料的固相萃取技术研究新进展

王 春, 王 志

(河北农业大学理学院化学系, 河北 保定 071001)

聚 焦

基于磁性纳米材料的固相萃取技术研究新进展

王 春, 王 志*

(河北农业大学理学院化学系, 河北 保定 071001)

由于实际样品中待测物的含量往往较低,且基质复杂,所以在进行定量分析时往往需要对样品进行前处理,以达到减小干扰组分、浓缩富集待测组分以适于特定检测分析目的的需要,因此样品前处理技术是整个分析过程中最关键的一环。传统的样品前处理方法如液液萃取、索氏抽提、振荡提取、固相萃取等存在样品需要量较大、萃取时间长、使用大量有害有机溶剂、操作繁琐耗时等问题,发展省时、高效的新型样品前处理技术成为人们关注的课题。目前已经出现了一些效果良好、具有发展前景的新型样品前处理方法,如固相微萃取[1]、液相微萃取[2,3]、磁性固相萃取[4]等。

磁性固相萃取技术是一种新型样品前处理方法,该技术利用磁性或磁性修饰的物质作为吸附剂,通过外加磁场可以直接与基质分离,具有操作简单、省时快速、无需离心过滤等优点,在痕量污染物萃取分离中具有广泛的应用潜力。该技术的操作程序是:将磁性吸附剂加至样品溶液中吸附萃取待测物,待萃取完成后通过外加磁场将磁性吸附剂与样品溶液分离,在对吸附剂进行解吸后,即可进行定性定量分析。磁性固相萃取使样品预处理操作大为简化,解决了传统的SPE吸附剂需装柱和大体积样品上样耗时等问题,通过施加一个外部磁场就可实现相分离,方便快捷。在磁性固相萃取中,磁性纳米吸附剂是影响萃取效率和选择性的关键,发展萃取效率高、稳定性好的新型磁性吸附剂是目前研究的一个热点领域[5]。

1 以金属-有机骨架材料为前体的磁性多孔碳材料

多孔碳材料具有较高的比表面积、可调的孔隙结构、良好的热稳定性和化学稳定性,是目前应用最广泛的一类多孔材料。制备多孔碳材料最常用的方法是高温分解有机前体,再经物理或化学方法活化。但该方法制备的碳材料结构无序、孔径分布不均一。金属-有机骨架材料(MOFs)是一类新颖的纳米多孔材料,它是由过渡金属簇作为节点、有机配体作为框架组成的可设计合成的晶体材料。MOFs的多变结构、高比表面积、大孔容和种类丰富的有机配体,使其成为合成具有多样化孔隙率和孔径结构的多孔碳材料的理想前体和模板。由于MOFs中拥有大量的碳,通过直接碳化MOFs即可得到纳米多孔碳材料,而不需要额外加碳源,方法简单易行。近年来,以MOFs为前体合成纳米多孔碳材料成为MOFs化学及新功能材料研究领域的新热点。由MOFs衍生的纳米多孔碳材料在吸附、气体储存与分离、催化、传感、超级电容、太阳能电池等领域显示出广阔的应用前景[6,7]。

我们课题组采用一步直接碳化钴盐与甲基咪唑形成的金属-有机框架材料ZIF-67,成功制备了磁性纳米多孔碳材料(MNC)(见图1)。由于碳化过程中生成了钴纳米,该材料表现出较强的磁性。以其为磁性固相萃取吸附剂,建立了水样和蔬菜样品中烟碱类杀虫剂的高效液相色谱分析新方法[8]。该材料还成功应用于葡萄、苦瓜样品中苯基脲类除草剂的磁性固相萃取[9]。

图 1 磁性纳米多孔碳材料(MNC)的制备过程Fig. 1 Procedure for the preparation of magnetic nanoporous carbon (MNC)

我们课题组[10]还以MOF-5为前体制备了另一纳米多孔碳,经磁性功能化修饰后(见图2),将其用于萃取蘑菇样品中的氯酚。实验最优条件为:样品体积为50 mL,样品pH为6,吸附剂用量为8.0 mg,萃取时间为10 min,解吸条件为0.4 mL的碱性甲醇。在最优实验条件下高效液相色谱法测定氯酚类污染物的线性范围为0.8～100.0 ng/g。结果表明Fe3O4@MOF-5-C对氯酚类药物具有良好的吸附能力。该材料还用于苹果样品中氨基甲酸酯类农药残留的测定[11]。

图 2 磁性孔状碳材料(MPC)的制备过程Fig. 2 Procedure for the preparation of magnetic porous carbon (MPC)

2 磁性石墨烯材料

石墨烯(G)是一种新型二维碳纳米材料,具有大的比表面积和共轭体系、很强的疏水性、较好的耐酸、耐碱、耐热性能和化学稳定性,可与有机分子产生强π-π相互作用。石墨烯及其复合材料用作磁性SPE吸附剂成为近年来研究的一个热点领域[12]。

最近,Shi研究组[13]采用硼氢化钠还原氧化石墨烯和铁盐,一步法制备了磁性石墨烯,用于氨基甲酸酯的萃取富集,富集因子可达364～434。据此建立了高效液相色谱检测西红柿中氨基甲酸酯的新方法。Cheng等[14]制备了Fe@Fe2O3核壳型纳米线,通过静电作用氧化石墨烯自组装到纳米线表面,以其为磁性吸附剂萃取富集水样中的内分泌干扰素,采用高效液相色谱-紫外检测法测定水样中的双酚A、三氯生、二氯酚,检出限为0.08～0.10 ng/mL。

制备磁性石墨烯使用的磁性材料多为Fe3O4,而CoFe2O4具有更优良的化学和热稳定性以及适中的饱和磁场强度。Wang等[15]通过化学共沉淀法制备了CoFe2O4-G,采用高效液相色谱法建立了奶样中的磺胺类药物的分析方法。

通过化学共沉淀法或静电吸附制备的磁性石墨烯复合材料中石墨烯的吸附位点可能部分被磁性纳米颗粒占据,从而影响吸附效率。最近,Sereshti等[16]将二氧化硅涂层的铁氧纳米用氨丙基三乙氧基硅烷功能化,将氧化石墨烯(GO)和苯乙胺键合到磁性核表面,制备了核壳型磁性石墨烯材料(Fe3O4@SiO2@GO-PEA)。以其为吸附剂,建立了气相色谱-氮磷检测器测定水果、蔬菜、水样中的有机磷农药残留的方法,富集因子可达477～512。

采用共聚方法也是制备石墨烯复合材料的一条有效途径。Soylak等[17]将烷基烯胺修饰的氧化石墨烯与醋酸乙烯酯-二乙烯基苯共聚得到了氧化石墨烯功能化的复合材料,用于萃取富集水样、黑胡椒、大麻样品中的Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ),富集倍数为37～40倍。

MOF材料多数是亲脂性的,在水溶液中不能良好分散,而多巴胺在水中有良好的分散性且稳定性好,复旦大学的Deng等[18]采用水热法制备了磁性石墨烯,多巴胺经自聚合接枝到磁性石墨烯表面,Zr-MOF再自组装到复合材料上得到基于MOF和石墨烯的复合材料(magG@PDA@Zr-MOF),将其用于萃取富集水样中的内分泌干扰素,建立了高效液相色谱-紫外检测测定双酚类物质的方法。

3 其他

分子印迹聚合物是一种具有选择性分子识别位点的聚合物,它是在模板分子存在的条件下与单体交联聚合,之后将模板分子从聚合物上洗脱下来,留下的特定的空腔结构能够选择性识别与模板分子结构相近的物质,从而实现选择性萃取。

Javidi等[19]以氯氮平为模板分子,甲基丙烯酸为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂,在氨基化修饰的磁性核(Fe3O4@SiO2-NH2)表面聚合制备了核壳型磁性分子印迹聚合物。采用高效液相色谱建立了人血清中氯氮平的检测方法。与非印迹的聚合物相比,印迹聚合物对分析物有更高的选择性。同时还考察了该磁性分子印迹聚合物的吸附动力学。

利用农业废弃物等生物质资源制备碳材料,不仅成本低、制备容易,而且环境友好。我们课题组[20]以废弃物花生壳为原料,经碳化、磁性功能化修饰制备了磁性生物质炭,用于萃取水样、果汁中的苯基脲类除草剂,采用高效液相色谱法在优化条件下测定,线性范围为1.0～200.0 ng/mL。

由于其具有高亲脂性,功能化磁性材料常难以在水中良好分散,易于团聚影响其稳定性和萃取效率。在亲脂磁性萃取剂表面修饰亲水基团可以改善其水分散性和萃取效率,但目前多数磁性萃取剂表面修饰亲水基团采用物理吸附方法,稳定性不高。Shi等[21]通过简便的硫醇-烯点击化学反应,在SiO2涂层的Fe3O4表面接枝了亲脂的十八烷基和亲水的二醇基团(C18/Diol-Fe3O4),该材料既能在水中良好分散,又能有效萃取水样中的非甾体类消炎药物,用于高效液相色谱-紫外检测测定水样中的非甾体类消炎药物,测定的线性范围为5～800 ng/mL。该研究组[22]还采用类似方法制备了二乙烯基苯和磺酸基修饰Fe3O4-SiO2磁性吸附剂,采用气相色谱-质谱测定水样中的多环芳烃,富集因子为2.6～155,对相对分子质量低的多环芳烃富集效率较低。

聚合物也常用于改性Fe3O4纳米材料。Yamini等[23]采用氧化聚合法制备了聚吡咯涂层的Fe3O4材料,以其为吸附剂进行磁性固相萃取,解吸后再经分散液液微萃取,富集分离水样、尿样中的醋酸甲地孕酮、左炔诺孕酮,富集倍数达3 680～3 750倍,建立了高效液相色谱-紫外检测测定上述激素的高灵敏度分析方法。采用乳液聚合法可制备聚对苯二胺修饰的Fe3O4,用于气相色谱-氢火焰离子化检测器检测水样、尿样中的单环芳香胺[24]。

实现样品前处理的在线化、自动化一直是分析工作者努力的方向。Palomino等[25]将磁性MOF(MIL-100)材料和小磁铁装于针管内,实现了管内自动化分散微固相萃取,以孔雀石绿为模型分析物,建立了水样和鱼样品中孔雀石绿的光谱分析方法,分析物的富集因子为120倍。Ahmadi等[26]将十二烷基硫酸钠涂层的Fe3O4装于不锈钢管中,外置一强磁铁,通过针泵将样品溶液泵入管中进行在线管中固相萃取,采用多因素优化方法优化了萃取条件。该方法用于高效液相色谱-紫外检测法测定水样、尿样中的氟喹诺酮类药物,实现了自动化快速分析。

采用油酸涂层的Fe3O4磁性固相萃取果汁中的多氯联苯[27],采用气相色谱-质谱法测定果汁中的多氯联苯,富集倍数为125。与分散液液微萃取、微固相萃取相比,该方法萃取效率更高。在载体上吸附离子表面活性剂,也可用作固相萃取的吸附剂。Zhao等[28]制备了溴化十六烷基三甲铵涂层的Fe3O4,用于萃取水样中的多环芳烃,萃取5 min,建立了水中15种多环芳烃的超高效液相色谱-荧光检测分析方法,分析物的富集因子达800。Hu等[29]制备了巯丙基硅烷修饰的Fe3O4-SiO2,以其为吸附剂建立了电感耦合等离子体质谱法测定水样、人发中的甲基汞和汞离子的方法。

虽然磁性固相萃取技术已在环境分析、农残分析和药物分析中得到了广泛的应用,但有些磁性材料制备较繁琐、吸附萃取的选择性、重现性还不尽如人意,因此开发研究物理化学稳定性高、制备简单、成本低、使用寿命长、吸附容量大、萃取效率高、选择性好的新型磁性纳米材料仍是目前有待深入研究的重要课题。

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10.3724/SP.J.1123.2015.10008

2015-10-08

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