催化剂对热解气活化烟煤热解的影响

付时翔（青岛科技大学四方校区，山东 青岛 266042）

1 煤热解概述

煤的热解，是指煤在隔绝空气或惰性气氛条件下加热，随温度的升高煤中有机质发生的一系列复杂的物理变化和化学反应的过程，最终反应生成气体（煤气）、液体（焦油）和固体（半焦或焦炭）等产物。煤热解的实质是自由基反应过程，起始于煤结构中的非共价键和弱共价键解离，包括自由基的产生、聚合、重组、加氢以及这些产物的“二次”反应。

2 煤的热解过程

按煤在热解过程中的结构变化可分为三个阶段：

2.1 干燥脱气阶段

这一阶段为干燥脱气阶段，从室温到煤活泼热分解温度，而无烟煤活泼热分解温度较高。在200℃时褐煤开始出现脱羧基反应，热分解反应大约从300℃时就开始。而在300℃烟煤和无烟煤只有部分结构会发生有限的热反应。低于120℃时主要是脱出煤中的游离水，脱气反应则在大约200℃左右，生成有CH4、CO2和N2等气体。

2.2 活泼热分解阶段

第二阶段，这一阶段是煤的活泼分解，从活泼分解温度到550℃。煤中有机物分子开始剧烈反应，大分子间的桥健断裂，生成相对较小的化合物。煤气和焦油等挥发物大量排出，在约450℃排出的焦油产率最高，并随温度的升高到550℃气体析出量最多。热解后生成的固体产物为半焦。半焦与原煤相比，其主体结构芳香层片平均尺寸以及密度等变化不大。

2.3 二次脱气阶段

这一阶段又叫二次脱气阶段。在这一阶段，以缩聚反应为主，在第二阶段生成的小分子化合物重新聚集生成固体化合物，半焦变成焦炭。生成的焦油量急剧下降，挥发分主要是煤气。由于缩聚反应增多，焦炭结构中芳香片层结构增大定向性提高，由于生成大量煤气，从半焦到焦炭其密度增加，结构致密、坚硬并有银灰色金属光泽。

3 催化剂对烟煤热解气中热解的促进作用

在热解温度500℃-650℃范围内，热解气流量为400mL/min，Co/Al2O3催化剂的条件下，考察了热解气气氛下Co/Al2O3催化剂对煤热解的影响。热解气气氛下Co/Al2O3催化剂对煤热解的影响随着温度的升高，焦油的产率先增加后降低，并在550℃达到最大值，而半焦收率则呈减小趋势。与热解气气氛下相比，在500℃-550℃下，Co/Al2O3催化剂下热解焦油产率高于直接热解气热解焦油产率，而在600℃-650℃下Co/Al2O3催化剂下热解焦油产率却低于直接热解气热解的焦油产率。说明在500℃-550℃下Co/Al2O3催化剂的存在使热解气中H2、CO和CH4发生解离产生小自由基，抑制了缩聚反应，增加了焦油的产率。而在高温下，缩聚反应的加剧，同时在热解气中甲烷裂解和一氧化碳歧化反应使Co/Al2O3催化剂积碳失活，生成的自由基减少，从而使焦油的产率有所降低。另一方面可能在Co/Al2O3催化剂的作用下发生裂解反应，生成CH4、C2H6和C2H4等气态烃，从而使焦油的产率有所降低。随着温度的升高，缩聚反应进一步加剧，沥青质的比例升高，轻油的比例下降。与热解气直接热解相比，在相同温度下，沥青质的比例下降，而轻油的比例增加。由此表明Co/Al2O3催化剂可以活化热解气生成小自由基片段，与煤热解产生的大分子自由基结合，抑制缩聚反应的进行，从而提高了焦油的产率，并增加了轻油的比例提高，从而改善焦油的品质。但随着温度的升高，Co/Al2O3催化剂的存在起到催化裂解的作用导致焦油产率降低。

4 催化剂活性组分和载体对煤热解的影响

催化剂在煤加氢热解中可以起到活化反应气氛，降低反应活化自由能，对提高煤热解产物中高附加值化学品有明显的作用。本实验采用模拟热解气进行烟煤热解实验，气体组成是CH455%、H225%、CO10%、CO210%，这几种气体在催化剂的作用下可以发生反应，形成小的自由基，稳定煤热解反应产生的自由基，从而抑制缩聚反应。而NiO和C0O与载体MgO容易形成固溶体，在固溶体中催化剂的活性组分和载体之间的相互作用较强，因此NiO和C0O不易被还原，只有很小一部分经还原后生成Ni和Co细小的颗粒分散在催化剂表面，当存在较大的金属颗粒容易吸附反应生成的碳，导致催化剂积碳，因此较小的金属颗粒可明显抑制催化剂上的积炭。同时Al2O3也经常作为催化剂载体应用于甲烷二氧化碳重整反应。以MgO为载体的催化剂，焦油产率的大小依次为：Fe/MgO

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