溶胶－凝胶法制备超疏水表面的研究进展

赵立强，南 泉，全贞兰，吴 杰，金花子

(1.青岛科技大学化学与分子工程学院，山东青岛 266042;2.中国科学院金属研究所表面工程部，辽宁沈阳 110016)

0 引言

润湿性是固体表面的重要特征之一，是最为常见的界面现象［1］。表面化学组成和表面微观结构共同决定固体表面的润湿性［2－3］。超疏水表面是指与水的静态接触角大于150°，滚动角小于5°的表面［4］。由于超疏水性涂层具有自清洁、防腐蚀、防污等独特性能，在科学研究和生产生活的诸多领域中具有潜在的应用价值［5－6］。因此，超疏水涂层的制备及其性能研究引起了广泛关注。

构筑超疏水表面的很多方法受到了自然界中存在的动植物超疏水表面的启发。荷叶、蝴蝶的翅膀、蚊子的复眼等许多动植物表面均具有超疏水特性，且具有天然的防水抗污功能［7］。对这些动植物表面的研究发现，固体表面的浸润性不但受表面化学成分影响，而且还受表面粗糙程度控制。低的表面自由能和适宜的粗糙因子是制备超疏水表面的两个不可缺少的因素。材料的表面自由能越低，膜的疏水性能就越强［8］。然而，即使通过－CF3的紧密有序排列能够得到最低的表面自由能为6.7 m J/m2的光滑固体表面，其水的接触角也不超过120°［9］。因此，为了得到更好的疏水效果，构筑微纳米复合结构，改变表面粗糙度就变得尤为重要。

目前在材料表面制备超疏水涂层的主要方法有刻蚀法、电化学法、溶胶－凝胶法、相分离法等［10］。其中，溶胶－凝胶法由于其反应条件温和、反应易设计、成本低和操作简单等特点而备受重视。本文对溶胶－凝胶法制备超疏水涂层的研究现状进行了简要概括。

1 溶胶－凝胶法超疏水表面的制备

溶胶－凝胶法［11］是一种条件温和的材料制备方法，前驱体主要为高活性组分的化合物，在均匀搅拌过程中化合物发生水解、缩合等化学反应，可以得到稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化、聚合，形成三维网络结构，由于溶胶网络束缚溶剂的流动，形成凝胶，最后凝胶经过干燥、烧结固化等过程，制备成粉体或者薄膜材料。

溶胶－凝胶技术的起源应追溯至19世纪中期，Ebelmna首次通过溶胶－凝胶过程获得了一种透明固体－玻璃状SiO2，但是，他的发现并未得到充分重视。直到1939年Geffchen认识到金属烷氧基化合物可以用来制备氧化物薄膜，溶胶－凝胶技术才被重新认识，并应用于产品的制备［12］。进入20世纪80年代，溶胶－凝胶技术在氧化物涂层，功能陶瓷粉体，尤其是传统方法难以制备的纳米氧化物材料、功能材料及复合材料的合成中均得到成功的应用，并得到了迅猛发展。

利用溶胶－凝胶法制备超疏水涂层已有诸多报道，主要就是利用溶胶－凝胶过程制备的粉体或者薄膜材料，加以修饰改性进而制备成超疏水涂层。最近还有研究者制备出了可以在亲水/疏水之间转化的智能薄膜。

1.1 溶胶－凝胶法制备薄膜材料应用于超疏水涂层

Sunetra L Dhere［13］等人利用不含F元素的改性剂，异丁基三乙氧基硅烷(BTMS)改性二氧化硅溶胶，在玻璃基底上制备了透明的疏水薄膜，并且研究了改性剂加入量对薄膜疏水性能的影响。当BTMS/TEOS=0.965时，水接触角最大达到140°，而且在280℃以内都具有良好的稳定性。Sanjay S Latthe［14］等人利用甲基三乙氧基硅烷(MTES)作为疏水剂，通过室温下的溶胶－凝胶过程，在玻璃基底表面制备了多孔的超疏水二氧化硅薄膜，孔径在250～300 nm，且当MTES/TEOS=0.43时，水接触角最大达到 160°。Wang Shuliang［15］等人在木材表面制备了二氧化硅薄膜，然后利用化学气相沉积将氟硅氧烷修饰到薄膜表面，薄膜水接触角可达164°，且具有很好的持久性，贮存2个月依然没有明显变化。Hui Tian［16］等人制备了颗粒尺寸为80～100 nm 的二氧化硅溶胶，涂覆在玻璃表面，然后用蜡烛内焰再沉积一层碳，碳颗粒尺寸为30 nm左右，反复叠加，分别制备了3层和5层的粗糙结构的薄膜，并发现了一种同心圆环的粗糙结构，再经化学气相沉积的三甲基氯硅烷修饰，得到了较为稳定的超疏水表面，6个月未见明显衰退。Yuan Li［17］等人合成了含有CNTs–SiO2纳米/微米复合结构的溶胶，然后喷涂在玻璃基底表面成膜，经过氟化处理后水接触角可达167°，红外光谱显示该研究选用的碳纳米管表面富含羟基，可以与二氧化硅表面羟基缩合，得到一种通过共价键形式连接的纳微粗糙结构，更加稳固。

1.2 溶胶－凝胶法制备粉体材料应用于超疏水涂层

张明［18］等人合成了疏水性的二氧化硅粒子，联合聚苯乙烯以滴涂的方式在木材表面制备了稳定性超疏水薄膜，扫描电镜照片显示薄膜表面具有类似荷叶的多级结构，1～5μm的乳突上分布200～300 nm的球状粒子，经处理后的木材表面与水的静态接触角达153°，并且具有良好的空气稳定性(空气中3个月未有明显变化)和抗酸碱腐蚀性能(pH=0～14均可保持接触角140°以上)，在水中或常见有机溶剂中同样具有很好的耐久性。钱红雪［19］等人将全氟辛基三乙氧基硅烷改性的二氧化硅颗粒与有机蒙脱土(OMMT)混合制成溶胶，采用浸渍提拉法制备具备超疏水性能的复合涂层，最大水接触角达155°，研究表明，OMMT的加入对疏水性能并没有太大影响，但是使得制备成本降低，且涂层与基体表面的黏附力增加。

1.3 溶胶－凝胶法制备的TiO2智能超疏水薄膜

Shi Yanlong［20］等人制备了可疏水/亲水转变的二氧化钛薄膜，用辛基三乙氧基硅烷表面改性后，水接触角可达150°，经紫外线照射20 h转变为超亲水薄膜，黑暗中存放2周后水接触角可恢复到120°。潘洪波［21］等人以纳米二氧化钛(TiO2)和有机硅改性聚氨酯为原料，乙酸乙酯为分散剂，通过简单的喷涂法，制备了二氧化钛/聚氨酯(PU)微米－纳米复合结构的超疏水涂层，涂层表面水的静态接触角为156°，滚动角为3°，经紫外光照射后，涂层表面变为超亲水表面，接触角为3°，并对涂层表面润湿性转变的影响因素进行了研究，发现当光照时间为3～4 h，TiO2/PU质量比在3:5～4:5时，涂层表面润湿性转变明显。

2 溶胶－凝胶法超疏水表面的应用

2.1 腐蚀与防护

超疏水固体表面在金属防腐蚀方面的应用提供了极大的便利，它不仅能够避免海用金属受到海水的腐蚀，还可以有效地防止酸碱性腐蚀性介质对输送管道壁的腐蚀等，从而减少经济损失［22］。

莫春燕［23］等人先用硬脂酸对纳米TiO2表面进行改性，再与含氢硅油(PMHS)复合后制备超疏水复合涂层，并采用电化学法对涂层防腐性能进行了表征。与空白基底相比，复合涂层的腐蚀电位正移了约0.5 V，其腐蚀电流密度减少2个数量级，比纯PMHS涂层减少1个数量级，显示出了良好的防腐蚀性能。尹成勇［24］等人通过旋涂法在不锈钢基底上制备了具有超疏水性能的介孔碳复合SiO2涂层，水接触角可达163°，其腐蚀电流密度降低约3个数量级，电荷转移电阻达到7.222×106Ω·cm2。这说明侵蚀性离子很难与基底发生电化学作用，这种超疏水性复合涂层对基底起到良好的防护作用。Jin Liang［25］等人利用传统 Stöber法结合原位生长法，在铝基底表面制备了一层约55μm厚的膜层，水接触角155°，并研究了在3.5%NaCl溶液中的腐蚀行为，结果表明基底的腐蚀电位有很大的正移，显示了优越防腐性能。

2.2 防雾抗冰霜

大量试验和理论研究表明，冰的附着减少与超疏水表面有一定的关联性，超疏水表面可以防止过冷水形成冰，具有防覆冰性［26］。

Li Xiying［27］等人制备了2～5 nm 左右的 SiO2溶胶，然后在溶胶中分散20～30 nm的SiO2粉末，一起喷涂在玻璃绝缘子表面，最后利用全氟硅氧烷(PDTS)进行表面化学改性，制备了水接触角达163°的超疏水涂层，在室外，测试温度 －3～1℃，相对湿度87% ～91%，风速5.9～6.6 m/s条件下，5～6 h只出现零散的结冰现象，表现了出色的防覆冰性能。万良财［28］等人以玻璃为基底，制备了透明超疏水防雾薄膜，薄膜的防雾性能要好于参照的清洁玻璃基片，表面的微观结构呈弹坑状，水滴在此表面上的接触角为153°，且涂敷了超疏水薄膜的玻璃在可见光区间的透光度值约为60%～75%。

2.3 流体减阻

超疏水表面应用于流体减阻是最近十几年才出现的一种新兴的减阻技术。其减阻机理尚未形成公认的系统的理论，目前普遍采用的是Navier提出的壁面滑移模型［29］。

Justin E Rodriguez［30］等人利用四甲氧基硅烷(TMOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)溶胶凝胶制备了二氧化硅的气凝胶和干凝胶，制备成粉末之后用双面胶粘接到玻璃表面测试了疏水性能，MTMS/TMOS研究范围在0.1～0.75，气凝胶的粉末在整个研究范围内均达到超疏水效果，水接触角167～170°，利用旋转粘度计表征其减阻特性，结果表明对层流的减阻效果在20% ～30%。Kh Moaven［31］等人利用原钛酸丁酯水解制备溶胶，稀释后在喷砂处理的7075铝合金上旋涂成膜，水接触角157～160°，对层流和湍流的减阻效果分别高达30%和15%。

2.4 透明超疏水涂层

疏水性和透明性常是一对相互制约的特性，在粗糙的超疏水表面上尤为突出。一方面，表面的超疏水性由于粗糙度的增大而增强，另一方面，粗糙度的增大使得光线在传播过程中的散射作用增强，表面透明性大大降低［32］。因此，调整制备工艺使表面具有适宜的粗糙度，同时满足超疏水性和透明性的要求，将会极大地拓展超疏水表面的应用范围，例如汽车、仪表等。

Satish A Mahadik［33］等人于室温下在玻璃基底上制备了有一定热稳定性的透明二氧化硅薄膜，利用甲基三乙氧基硅烷和三乙基乙氧基硅烷作为改性剂，在水接触角达172°时，仍然有很好的透明度，透光率90%以上，550℃依然保持超疏水的性能，显示了很好的热稳定性。Wang Fang［34］等人利用六甲基二硅胺烷(HMDS)和正硅酸乙酯在室温下杂化共聚，在不同的基底上制得了超疏水薄膜，水接触角152°，方法简便，并且HMDS本身可以作为催化剂供体，无需加入催化剂，透光率达89%，具有较好透光度。Wang Guojian［35］等人制备了甲基三甲氧基硅烷改性的二氧化硅溶胶，然后与丙烯酸树脂混合，然后涂在汽车挡风玻璃上，紫外灯下固化成膜，水接触角130°，对可见光的透光率达85%以上，工艺简单且具有良好的透明度和疏水性，可以作为一种疏水材料应用于汽车玻璃、后视镜等。

2.5 自清洁与光减反

太阳能作为一种可永久使用的可再生能源，取之不尽，绿色环保，且使用安全［36－38］，所以越来越受到广泛关注，然而太阳能电池板由于户外环境比较恶劣，其电池板表面会堆积尘埃，降低了太阳能电池的转换效率和稳定性［39］。超疏水表面使得水珠在其上能够滚动而带走灰尘，具有自清洁的能力;而在对自然界生物表面结构展现的疏水性和光学减反性进行研究时发现，各自表面不同的有序结构是展现特殊性能的主要因素［40］。例如在对蝇眼、蝉翅的微观结构进行观察时发现，在微纳结构排布不同时，具有超疏水特性的同时也能呈现出比较好的光学减反性。超疏水表面的这些特性都对太阳能电池的创新应用具有重要的意义。

Divya Kumar［41］等人利用正硅酸乙酯(TEOS)和γ－(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(Glymo)水解制备溶胶，加入十七氟癸基三甲氧基硅烷的溶胶(FAS－17)进行改性，然后加入不同粒径的二氧化硅颗粒进行分散，最后喷涂在玻璃表面，当加入的二氧化硅粒径为10～20 nm，加入量为15%时，水接触角最大，达到164°以上，并自制了泥土、油、炭黑、二氧化硅、盐混合污染物，利用分光光度计表征其自清洁效果，结果表明清洁效果接近96%，自清洁效果理想。Zhang Xinxiang［42］等人利用全氟烷基硅氧烷(POTS)、正硅酸乙酯(TEOS)、甲基硅氧得到含氟有机改性硅溶胶(Fluoro－containing ORMOSIL sols)，含氟烷基链的引入，增加了玻璃基底(BK－7)的疏油性，却没有影响其透光率，当POTS/TEOS=0.05时，薄膜透光率达99.8%，可以应用在高性能激光聚变系统(要求透光率大于99.5%)。

3 结论与展望

超疏水表面的优异性能，在自清洁、减阻、防腐、防覆冰、新能源等领域都有很大的应用前景。本文综述了溶胶－凝胶技术在制备超疏水涂层方面的应用，溶胶－凝胶过程制备的薄膜或者粉体材料通过简单修饰改性，再经刷涂、喷涂等方式制备成超疏水涂层，方法简便，可大面积施工而且成本较低，同时可以制备透明超疏水薄膜，拓宽了其在汽车、光学器件、太阳能等领域的应用范围。

随着石油、煤炭等不可再生能源的日渐枯竭，新能源的使用与开发迫在眉睫，太阳能作为一种绿色的、可永久使用的可再生能源，有着光明的应用前景，如何利用超疏水的自清洁特性来减少各种水渍、油渍、固体颗粒物等的附着，如何设计特殊的微纳结构来增加光的透过率，从而提高太阳能的利用效率，将是很值得探索的问题。

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