茂金属催化剂在合成树脂生产中的应用

陈世军，赵 康，李 磊，夏晓冬，穆 凯

（1. 西安理工大学材料科学与工程学院，陕西省西安市 710048；2. 西安石油大学化学化工学院，陕西省西安市 710065；3. 长庆油田分公司第七采油厂，陕西省西安市 710200）

茂金属催化剂在合成树脂生产中的应用

陈世军1，2，赵 康1，李 磊3，夏晓冬3，穆 凯3

（1. 西安理工大学材料科学与工程学院，陕西省西安市 710048；2. 西安石油大学化学化工学院，陕西省西安市 710065；3. 长庆油田分公司第七采油厂，陕西省西安市 710200）

综述了茂金属催化剂的发展历史及负载型茂金属催化剂的研究进展，并分析了其在聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、环状烯烃共聚物、合成润滑油添加剂等领域的应用。随着对有机载体性能、负载方法等研究的深入，将推进负载型茂金属催化剂用于高附加值聚烯烃的工业开发。茂金属线型低密度聚乙烯的力学性能优于普通线型低密度聚乙烯，产品质量可与乙烯-1-辛烯共聚物媲美。用茂金属催化剂可实现聚丙烯合金的可控聚合。国内应着力开发负载型茂金属催化剂，降低采用茂金属催化剂生产的聚烯烃成本。

聚烯烃 茂金属催化剂 负载 分子结构 过渡金属

烯烃聚合用茂金属催化剂通常由茂金属化合物主催化剂，烷基铝氧烷或有机硼化合物助催化剂组成。与传统的Ziegler-Natta催化剂和铬系催化剂相比，茂金属催化剂具有特殊的组成和分子结构，通过改变其组成和结构或过渡金属的种类，就可以实现对单体聚合过程的严格调控，并获得预期的性能。茂金属催化剂还可以把互不相容的共聚单体结合为单一产物，美国Dow化学公司生产的“interpolymers”就是由乙烯和苯乙烯共聚合而成，产物是一种质地柔软、易加工和成型的塑料。茂金属催化剂为单活性中心催化剂，其活性高，可以精确定制聚烯烃的分子结构（如相对分子质量分布，共聚单体含量及其在分子链上的分布等）[1-3]。茂金属催化剂的主要特点：1）催化剂活性极高，其中较为显著的是茂锆催化剂。2）用茂金属催化剂制备的聚烯烃均一性较好，共聚单体在聚烯烃主链上分布较均匀且所制聚烯烃的相对分子质量分布较窄。3）茂金属催化剂的共聚合性能优异[4]；但茂金属催化剂的制备条件苛刻，聚合试验操作困难，使用甲基铝氧烷（MAO）作助催化剂成本较高。

1 茂金属催化剂的发展历史

1951年，首次发现的茂金属为二茂铁，随后陆续制备了茂铬、茂钛、茂锆和茂铪用于乙烯聚合。1976年，德国的Kaminskyt和Sinn发现，在反应体系中添加一定量的水，就可以激活茂金属分子，再加入MAO等化合物时，用茂金属催化剂催化烯烃聚合表现出极高的反应活性。1991年，美国埃克森美孚化工公司采用Exxpol茂金属催化剂技术和高压离子聚合工艺生产了商品名为Exact的茂金属线型低密度聚乙烯（mLLDPE），茂金属催化剂才真正开始工业化应用于烯烃聚合。1993年，埃克森美孚化工公司开发了在流化床反应器中用茂金属催化剂生产超强薄膜用聚乙烯工艺。英国BP公司可在同一装置上采用茂金属催化剂生产高密度聚乙烯、低密度聚乙烯（LDPE）、线型低密度聚乙烯（LLDPE）、超低密度聚乙烯以及极低密度聚乙烯等。1995年，日本三井化学株式会社开始工业化生产商品名为Evolue的液相茂金属聚乙烯（mPE）。

我国茂金属催化剂及其催化产品的研发始于20世纪80年代末，中国石油化工股份有限公司（简称中国石化）处于研究与开发的前端。由中国石化北京化工研究院制备的茂金属催化剂已成功实现工业化，并在中国石化齐鲁分公司的气相法聚乙烯工业装置上批量生产了薄膜用树脂和管道用耐热聚乙烯。

2 负载型茂金属催化剂的研究进展

催化剂组分负载到硅胶载体表面主要通过化学键合或配位络合[5-6]。化学键合是通过载体表面官能团与催化剂发生化学反应形成共价键，配位络合是利用茂金属化合物结构中的活性金属原子与载体上的官能团发生配位络合，形成配位键，这两种负载方式可以相互转化。

采用有机载体负载的茂金属催化剂出现了许多新成果，可以将茂金属催化剂负载到有机载体上，随着对载体性能、负载方法等基础研究的深入，将会推进有机载体负载型茂金属催化剂用于生产高附加值聚烯烃的工业化开发[7]。

肖娴等[8]从无机载体、有机高聚物载体和有机无机杂化高聚物载体催化剂三方面综述了茂金属催化剂负载化机理的研究进展。与多活性中心催化剂相比，茂金属催化剂具有活性高，用其所制聚烯烃的相对分子质量分布窄等特点，茂金属催化剂负载化克服了用均相催化剂制备的聚合物形貌不可控的缺点，并可降低助催化剂用量。目前，工业生产中最常用的载体是无机载体，但用高聚物载体负载不需要复杂的预处理、茂金属催化剂易被官能化以及未负载催化剂的载体不影响最终催化剂性能，也逐渐受到关注。

黄付玲等[9]合成了聚苯乙烯负载的茂金属催化剂，研究发现：硅胶加入量为1 g，二乙烯基苯与苯乙烯体积比为0.08，洗涤温度为60 ℃，洗涤4次时，催化剂活性最高可达1.0×107g/（mol·h）。亢宇等[10-11]利用空心球状介孔硅基材料负载MAO和茂金属双（正丁基环戊二烯基）二氯化锆制备了负载型茂金属催化剂，用其催化乙烯均聚合、乙烯与1-己烯共聚合时的活性很高，分别为6.122，5.998 kg/g。谢光勇等[12]以介孔分子筛SBA-15为载体负载二氯二茂锆配合物制备了SBA-15负载二氯二茂锆催化剂，在改性MAO助催化剂作用下，该负载型茂金属催化剂常压下可高活性催化乙烯聚合，所制PE为结晶纤维状。崇雅丽等[13-16]以乙烯为原料，采用自制负载型茂金属催化剂LHQ-12，在反应压力为1 MPa，反应温度为（83±2） ℃，反应时间为2 h的条件下，采用淤浆聚合法制备了mPE。结果表明：与进口催化剂相比，LHQ-12的活性更高，最高可达4 kg/g。

3 茂金属催化剂的应用

3.1 聚乙烯领域

mLLDPE的分子链结构规整、透明性好、热封起始温度低、热封强度高，所制薄膜的拉伸屈服应力、拉伸断裂强度、落标冲击破损质量、抗撕裂强度均高于普通LLDPE，产品质量可与乙烯-1-辛烯共聚物相媲美[17]；但mLLDPE在国内生产成本较高[18]。王霞等[19]从mPE与LDPE共混对介电性能和机械强度的影响出发，分别从化学角度和电学角度研究了结晶形态、介电性能和机械强度的关系。结果表明：将质量分数为1%的mPE与LDPE共混，LDPE的体积电阻率及直流预压短路后的残余空间电荷量降低，击穿强度、机械强度提高，但韧性略微降低。

中国石油天然气股份有限公司采用进口茂金属催化剂生产的mLLDPE 18X10D具有良好的加工性能，用其制备的薄膜质量好[20]。中国石化齐鲁分公司在高密度聚乙烯装置上生产的管材专用mLLDPE QHM22F具有优良的性能，满足用户使用需要，可替代进口产品。非膜用茂金属产品的工业化生产，为国产mPE向其他应用领域的延伸积累了经验[21]。

与传统塑料相比，用mPE制备的薄膜的抗拉强度提高1～2倍，冲击强度约提高4倍，剪切强度约提高1倍，可降低塑料制品和薄膜的厚度，有利于节约原料和运输费用。

3.2 聚丙烯领域

董诚等[22]用三乙基铝（TEAL）和MAO组成的双助催化剂体系制备聚丙烯合金。当Ziegler-Natta催化剂的活性中心催化丙烯聚合时，茂金属的活性中心会被抑制；而在乙烯与丙烯共聚合过程中，乙烯单体的存在使茂金属的活性中心重新活化并催化乙烯与丙烯共聚合。通过控制TEAL浓度，可实现聚丙烯合金的可控聚合。

用茂金属催化剂生产的等规聚丙烯（MIPP）的相对分子质量分布较窄，无规共聚物含量较低，其元素组成与用Ziegler-Natta催化剂生产的等规聚丙烯（ZNIPP）一样，只是结构单元的排列、区域缺陷不一样，造成它们的结晶性能有差别。ZNIPP与MIPP的相容性较好，其共混物同时具备两者优异的结晶性能和力学性能。蒋翀等[23]研究发现，当w（MZPP）超过50%时，随着ZNIPP含量的提高，共混物的熔点明显增加；当w（ZNIPP）超过50%时，随着MIPP含量的降低，共混物的熔点变化不明显。高间规指数聚丙烯具有很多独特的性能（如透明性好、耐辐射强及透气性好等），孟令柱等[24]综述了间规聚丙烯用茂金属催化剂的研发进展、间规聚丙烯的生产工艺以及应用等。

3.3 环状烯烃共聚物（COC）领域

COC是在茂金属催化剂作用下，降冰片烯单体和乙烯单体发生共聚合得到的。COC的光学性能和耐热性与聚甲基丙烯酸甲醋、聚碳酸酯相当，但其尺寸稳定性更优良，介电常数更低，体积电阻率更大，因此在静电吸附领域也大有用途。COC包括线性烯烃单元和大体积的环状烯烃单元，线性烯烃单元使其耐热、耐光性能优异，而环状烯烃单元使其透明度高且具有较高的玻璃化转变温度[25]。COC还具有低吸湿、高耐热、低双折射率、高透明性等特性，可用于光学、医药、印刷等领域。戴东鹏等[26]研究发现，COC透明性良好，在卷绕速度为700 m/min时，纤维断裂强度达3.6 cN/dtex。

3.4 聚苯乙烯领域

日本出光化学公司首先研发出具有高规整结构、高结晶性的间规聚苯乙烯，熔点高达270.0 ℃，具有耐溶剂、密度低、耐化学药品腐蚀、弹性模量高、电能性优良等优点，且易成型和模塑，因此在电子、电器、汽车、包装膜等领域有较大发展空间[27]。

温丽芳等[28]以氧桥连双核茂钛配合物和MAO组成的催化剂体系实现了苯乙烯聚合。研究发现：升高温度对提高催化剂活性有利，但是会导致聚苯乙烯的等规指数降低。所制聚苯乙烯链结构主要是全同结构，其等规指数可达90%以上，熔点最高可达257.1 ℃，催化剂活性达3.36×106g/ （mol·h）。

3.5 润滑油添加剂领域

聚α-烯烃合成油（PAO）是一种性能优异的润滑油基础油，是目前合成发动机油、齿轮油和其他工业用油中最广泛应用的基础油原料之一，在最高档的润滑油品中，PAO已普遍被优选作为润滑油原料基础油的。

世界上用茂金属催化剂生产PAO（mPAO）的公司及产品包括：埃克森美孚化工公司的SpectraSyn Elite mPAO150；日本出光化学公司的mPAO50，mPAO120；美国Chevron Philiphs公司的SynFluid PAO40，PAO 100；英国Ineos公司的PAO40，PAO100，PAO140。虽然用茂金属催化合成PAO具有催化剂用量少、所得产品性能优异、产品易分离等优点，但所用助催化剂MAO价格昂贵，增加了mPAO的生产成本。目前，国内使用的mPAO主要依赖进口。

江洪波等[29]采用桥联茂金属催化剂催化1-癸烯聚合，制备了具有高黏度指数（259）和低相对分子质量分布（2.088）的mPAO，可作为理想的润滑油基础油的原料。

3.6 其他领域

中国台北工业技术研究院采用茂金属催化剂开发出可用来制造廉价的高品质数码光盘用的新型塑料，这种塑料具有独特的抗热性和低介电常数，很适合制造平板显示器和印刷电路板的要求，甚至可以作为光导纤维器件中硅的代用品。

4 结语

国内应继续加大新型茂金属催化剂的研发力度，加快用茂金属催化剂生产聚烯烃的产业化进程，缩小与国外公司的差距；开发负载型茂金属催化剂，降低用茂金属催化剂生产聚烯烃的成本；加强产学研合作，使新的研究成果和专利技术尽快实现工业化应用；加快催化剂的研究筛选，开发低MAO用量，活性高的茂金属催化剂以及生产工艺是今后mPAO的研究方向之一。

[1] Resconi L， Cavallo L， Fait A， et al. Selectivity in propene polymerization with metallocene catalysts[J]. Chem Rev，2000，100（4）: 1253-1346.

[2] Coates G W. Precise control of polyolefin stereochemistry using single-site metal catalysts[J]. Chem Rev， 2000，100 （4）: 1223-1252.

[3] De Rosa C, Auriemma F. Structure of syndiotactic propylene-ethylene copolymers: effect of the presence of ethylene units on the structural transitions during plastic deformation and annealing of syndiotactic polypropylene[J].Polymer，2006，47（6）: 2179-2188.

[4] 张洪波，刘丽，柏影.茂金属催化剂及聚合物的进展[J]. 化工技术经济，2004，22（9）:24-25.

[5] Heurtefeu B, Bouilhac C, Cloutet E, et al. Polymer support of ″single-site ″ catalysts for heterogeneous olefin polymerization[J].Progress in Polymer Science， 2011，36 （1）:89-126.

[6] 王海琛.树枝状亚胺水杨醛镍配合物的合成及催化性能研究[D].大庆：东北石油大学，2013.

[7] 朱博超，王雄，胡杰，等.负载型茂金属烯烃聚合催化剂有机载体研究进展[J].高分子通报，2014（2）:46-53.

[8] 肖娴，傅智盛，范志强.烯烃聚合用茂金属催化剂负载化机理的研究进展[J].合成树脂及塑料，2015，32（1）:76-79.

[9] 黄付玲，高宇新，郭桂悦，等.聚苯乙烯载体负载茂金属催化剂的合成及表征[J].塑料工业，2009，37（12）：13-15.

[10] 亢宇，张明森，谢伦嘉，等.空心球状介孔硅基材料负载茂金属催化剂及催化乙烯聚合的研究[J].石油化工，2012，41 （1）:27-32.

[11] Ma Zhi，Sun Wenhua，Zhu Ning，et al. Preparation of Silicasupported late transition metal catalyst and ethylene polymerization[J.Polym Int，2002，51（4）：349-352.

[12] 谢光勇，雷禄，郭宏磊，等.SBA-15负载二氯二茂锆催化剂的制备及催化乙烯聚合反应[J]. 中南民族大学学报:自然科学版，2011，30（2）:6-9.

[13] 崇雅丽，韦少义，张鹏，等.LHQ-12负载型茂金属催化剂乙烯淤浆聚合[J].石化技术与应用，2013，31（1）：189-192.

[14] Saeid Ahmadjo，Hassan Arabi，Mehdi Nekoomanesh. Indirect synthesis of bis（2-Phlnd）ZrCl2metallocene catalyst，kinetic study and modeling of ethylene polymerization[J].Chemical Engineering ＆ Technology，2011，34（2）:249-256.

[15] Choi Y，Soares J B P．Ethylene slurry polymerization using nickel diimine catalysts covalently－attached onto MgCl2-based supports[J]. Polymer，2010，51（11） : 2271-2276．

[16] Sedov I V，Matkovskiy P E，Russiyan L N. Ethylene polymerization initiated by metallocene catalysts（C5H5）4Mt-MAO （Mt=Ti，Zr） in the presence of organometallic modifiers[J]. Polymer Science, Series B: rapid Communications Reviews，2010，52（1/2）:63-66．

[17] 李延亮，唐岩，李丽，等.茂金属线型低密度聚乙烯的结构表征[J].合成树脂及塑料，2013，30（6）：35-39

[18] 庞红伟.茂金属催化剂产品性能及应用[J].炼油与化工，2006（4）:29-31.

[19] 王霞，何华琴，屠德民，等.茂金属聚乙烯改性低密度聚乙烯介电性能与机械强度[J].电工技术学报，2007，22 （5）:29-34.

[20] 吕书军，刘国辉，白潇，等.线性茂金属聚乙烯树脂18X10D的开发及应用[J].石油科技论坛，2011（5）:63-65.

[21] 王者民，王涛.茂金属催化剂在Unipol工艺HDPE装置的工业化应用[J].齐鲁石油化工，2014，42（3）：204-205.

[22] 董诚，牛慧，董金勇. 三乙基铝调控的Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂制备聚丙烯催化合金[J].高分子学报，2014 （8）:1143-1152.

[23] 蒋翀，朱美芳，张瑜，等. 齐格勒纳塔等规聚丙烯和茂金属等规聚丙烯共混物结晶热力学研究[J].东北大学学报：自然科学版，2002，28（2）:129-131.

[24] 孟令柱，毛静，张宇，等. 茂金属催化丙烯间规聚合的研究进展[J].高分子通报，2012（4）：77-82.

[25] 黄葆同，陈伟.茂金属催化剂及其烯烃聚合物[M].北京: 化学工业出版社，2000：231-238.

[26] 戴东鹏，王燕萍，王依民，等. 茂金属环烯烃共聚物结构性能表征及其纤维的研制[J].合成纤维工业，2011，34 （4）:34-36.

[27] 杨帆，吕振波，赵瑛祁.茂金属催化剂及烯烃齐聚物研究进展[J].当代化工，2014，43（6）:973-974.

[28] 温丽芳，杨敏，罗爽，等.氧桥连双核茂钛催化剂催化苯乙烯的聚合[J].高分子材料科学与工程，2011，27（7）:9-12.

[29] 江洪波，毋少庚.桥联茂金属催化1-癸烯聚合及其产物结构与性能[J].化工进展，2015，34（4）:1088-1092.

Application of metallocene catalyst to synthetic resin

Chen Shijun1，2， Zhao Kang1， Li Lei3， Xia Xiaodong3， Mu Kai3

（1. Department of Materials Science and Engineering， Xi'an University of Technology， Xi＇an 710048， China；2. College of Chemistry and Chemical Engineering， Xi'an Shiyou University， Xi＇ an 710065， China；3. The Seventh Production Plant， Changqing Oilfield Co. of PetroChina.Xi＇ an 710200，China）

The development history of metallocene catalyst and the research progress of supported metallocene catalyst were summarized. The applications of metallocene catalyst to polyethylene，polypropylene， polystyrene， cyclic olefin copolymer and synthetic lubricant additive， etc. were analyzed. The application of metallocene catalyst to the industrial development of high value-added polyolefin would be accelerated with further researches on organic carrier properties and supported methods. The mechanical properties of linear low density polyethylene which was prepared with metallocene catalyst were better than those of normal linear low density polyethylene. And the product quality was comparable with ethylene-1-octene copolymer. The controlled polymerization of polypropylene alloys was realized by means of metallocene catalyst. The research and development in China should be focused on the supported metallocene catalyst to reduce the production cost of metallocene olefins.

polyolefin； metallocene catalyst； support； molecular structure； transition metal

TQ 322.4

A

1002-1396（2015）05-0060

2015-06-16；

2015-08-24。

陈世军，男，1979年生，工程师，在读博士研究生，长期从事高分子新材料的合成与开发，油田化学品的应用与研究工作。联系电话：13572470155；E-mail:csjun@ xsyu.edu.cn。