一烷基季铵盐体系泡沫性能与表面性质研究

张贵才, 张 旋， 马立华， 郑玉飞， 申金伟, 王 洋

(1.中国石油大学石油工程学院,山东青岛 266580; 2.中国石油新疆油田分公司工程技术研究院，新疆克拉玛依 834000)

一烷基季铵盐体系泡沫性能与表面性质研究

张贵才1, 张 旋1， 马立华2， 郑玉飞1， 申金伟1, 王 洋1

(1.中国石油大学石油工程学院,山东青岛 266580; 2.中国石油新疆油田分公司工程技术研究院，新疆克拉玛依 834000)

使用德国KRÜSS公司生产的DSA100界面扩张流变仪,采用小幅低频振荡法研究阳离子表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵(LTAC)、十四烷基三甲基氯化铵(TTAC)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)和十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)的泡沫性能与表面性质的关系。结果表明:起泡剂浓度低于其临界胶束浓度(CMC)时,起泡性、稳定性和表面张力随着活性剂浓度的增大而增强,达到CMC后则基本不再变化;起泡剂的疏水链越长,其起泡性和稳定性越差,体系的表面张力也逐渐增大;在LTAC、TTAC、CTAC和OTAC体系的扩张流变性质当中,弹性模量居主导地位,并且弹性模量会随工作频率的增加而增大,随着浓度的增大出现一个极大值,随着疏水链长的增加而减小,而黏性模量则始终很小;泡沫的起泡性由表面张力和表面黏弹性等多个参数共同决定,而弹性模量与泡沫的稳定性具有明显的线性关系。

小幅低频振荡法; 阳离子表面活性剂; 泡沫性能; 扩张模量; 弹性模量; 黏性模量

三次采油中泡沫驱能够提高注入流体的黏度,增大泡沫流体在多孔介质中渗流阻力,从而增加波及面积,显著提高原油的采收率[1]。起泡剂绝大多数属于阴离子或非离子表面活性剂,但有些储层岩石(如碳酸盐岩)表面带正电,若采用阴离子表面活性剂作起泡剂则会被大量吸附,因此研究阳离子表面活性剂体系的泡沫性质具有重要的实用价值。Laskowski[2]认为,与静态表面张力相比,表面弹性对泡沫的稳定性的影响更为直接。Ross等[3]发现有些泡沫体系的表面张力虽然很低,但稳定性却很差。Wang等[4]研究了多种起泡剂体系的稳定性,结果发现高浓度下泡沫衰变时间与表面膜的表面弹性呈线性关系。Fruhner等[5]认为影响泡沫稳定性的因素多种多样,但起泡剂种类和表面流变性质最为重要,而且表面流变性质中起主要作用的是表面扩张黏度,而非表面扩张弹性。笔者采用小幅低频振荡法[6]研究长链烷基三甲基氯化铵体系的泡沫性能与表面扩张流变性质的关系。

1 实 验

1.1 实验药品及仪器

十二烷基三甲基氯化铵,十四烷基三甲基氯化铵,十六烷基三甲基氯化铵和十八烷基三甲基氯化铵(分析纯,国药集团);蒸馏水;DSA100界面扩张流变仪,德国KRÜSS公司;7012S Waring Blender搅拌机,美国斯伯明公司;MC396秒表,深圳市惠波工贸有限公司;注射器,量筒,烧杯等。

1.2 实验方法

(1)泡沫性能评价。采用搅拌法评价泡沫体系的性能。先向搅拌杯中加入200 mL待测溶液,在室温下以3 500 r/min的转速搅拌60 s,然后将产生的泡沫迅速倒入1 000 mL量筒中,记录初始泡沫体积为发泡剂的起泡体积,然后记录下泡沫中析出100 mL液体所需要的时间,此时间为发泡剂的析液半衰期。

(2)表面扩张流变性测量。对于表面活性剂溶液这样的黏弹性表面,其表面扩张流变性可以通过复数模量E加以表征,即

E=E′+iE″.

(1)

式中,E′为弹性模量,E″为黏性模量,表面扩张流变性通常也被称为表面黏弹性。Gibbs给出了弹性模量的定义[7]

(2)

式中,γ为表面张力;A为表面面积。

如果对表面施加正弦周期振荡,则

(3)

(4)

式中,θ为扩张模量的相角;ηd为表面黏度;ω为正弦变化的角频率。

式(1)化简为

(5)

实验采用表面活性剂溶液作为水相,将光源、注射器针头和照相机排成一列,调节装有水相的注射器形成悬滴,悬滴剖面通过照相机转换成数字信号到电脑上,通过振荡腔使悬滴产生正弦振荡,同步记录悬滴的表面面积,然后采用完整液滴轮廓法计算表面张力,最后通过对获得的数据进行Fourier分析得到实验结果,实验装置见图1,试验温度控制在(25±0.1) ℃。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic representation of experimental installation

2 结果分析

2.1 烷基季铵盐体系泡沫性能评价

2.1.1 表面活性剂浓度影响

分别配制浓度为0.000 1、0.001 0,0.010 0和0.100 0 mol/L的LTAC溶液进行泡沫性能评价,考察浓度对起泡性能的影响,结果见表1。

由表1可以看出,当LTAC浓度低于临界胶束浓度(0.009 mol/L)时,随着浓度的增大,体系的起泡体积逐渐增大,析液半衰期逐渐变长;而当LTAC浓度超过临界胶束浓度时,体系的起泡体积和析液半衰期都基本不再变化。考虑成本和性能,LTAC体系的使用浓度以达到临界胶束浓度最为合适。

表1 LTAC浓度对泡沫性能的影响

2.1.2 表面活性剂结构影响

采用搅拌法分别测量了LTAC、TTAC、CTAC和OTAC 4种体系的起泡体积和析液半衰期,同时由上述实验结果可知,表面活性剂浓度达到临界胶束浓度时体系的起泡体积和析液半衰期都基本不再变化,因此4种表面活性剂的浓度均为0.010 0 mol/L(均已超过临界胶束浓度),实验结果见表2。

表2 表面活性剂的泡沫性能

由表2看出,随着疏水链长的增加,LTAC、TTAC、CTAC和OTAC溶液的起泡体积依次减小,析液半衰期依次缩短,即泡沫性能逐渐变差。

2.2 烷基季铵盐体系的表面张力

2.2.1 表面活性剂浓度的影响

分别配制浓度为0.000 1、0.001 0、0.010 0和0.100 0 mol/L的LTAC溶液,使用DSA100的表面张力测量模块测量其表面张力,考察浓度对表面张力的影响。结果表明,4种浓度LTAC表面活性剂的表面张力分别为63.505、50.022、32.269和32.447 mN/m。可以看出,当LTAC浓度低于临界胶束浓度时,体系的表面张力随着LTAC浓度的增大而减小,而当LTAC浓度超过临界胶束浓度时,体系的表面张力基本不再变化。这是因为表面活性剂浓度小于其临界胶束浓度时,表面上吸附的活性剂分子会随着浓度的增大而增多,降低表面张力的能力逐渐变强,而溶液中活性剂浓度达到临界胶束浓度后,活性剂分子在表面膜上的吸附达到饱和,因而表面张力不再降低。

2.2.2 表面活性剂结构的影响

使用DSA100的表面张力测量模块测量了LTAC、TTAC、CTAC和OTAC体系的表面张力,4种表面活性剂的浓度均为0.010 0 mol/L,结果表明,其表面张力分别为32.168 5、33.174 1、35.972 6和38.152 0 mN/m。可以看出,LTAC、TTAC、CTAC和OTAC溶液的表面张力依次增大。这是因为LTAC、TTAC、CTAC和OTAC的疏水链长依次增长,在表面膜上分子之间的排布变得越来越疏松(图2),这相当于减少了表面膜上的分子数量,因而表面张力会逐渐变大。

图2 表面活性剂结构对分子排布的影响Fig.2 Influence of surfactant structure on molecular arrangement

2.3 表面流变性

2.3.1 频率对表面流变参数的影响

分别配制0.010 0 mol/L的LTAC、TTAC、CTAC和OTAC溶液,设置振荡频率分别为0.01、0.02、0.05、0.10、0.20和1.00 Hz,测量体系的扩张模量,并作扩张模量与频率的双对数曲线图,结果见图3。

图3 扩张模量与频率的关系Fig.3 Relationship between expansion modules and frequency

由图3看出,LTAC、TTAC、CTAC和OTAC的扩张模量随工作频率的变化曲线都近似为直线,并且4种体系的扩张模量都随着工作频率的增加而增加,曲线斜率均小于0.5,由此可知4种表面活性剂溶液体系中发生的弛豫过程均为扩散弛豫[8]。这是因为工作频率越大,给予被扰动的表面膜通过扩散交换等弛豫过程重新恢复平衡的时间就越短,表面膜上产生的表面张力梯度就越大,因而扩张模量就越大。

实验过程中同时测量了弹性模量、表面扩张黏度和频率的关系,结果见图4、5。

图4 弹性模量与频率的关系Fig.4 Relationship between elastic modulus and frequency

图5 表面扩张黏度与频率的关系Fig.5 Relationship between viscosity of surface expansion modulus and frequency

由图4、5看出,LTAC、TTAC、CTAC和OTAC的弹性模量随着工作频率的增大基本呈增大的趋势,表面扩张黏度随着工作频率的增大呈减小的趋势,结果表明相比扩张黏度,弹性模量在扩张流变性中占据主导作用。

实验中设定工作频率为0.10 Hz。

2.3.2 浓度对表面流变参数的影响

配制浓度为1×10-7、1×10-6、1×10-5、1×10-4、1×10-3、1×10-2和1×10-1mol/L的LTAC溶液,设置DSA100的振荡频率为0.10 Hz,振幅为0.3 μL,考察浓度对于表面扩张流变性的影响,结果见图6。

图6 表面扩张流变性与浓度的关系Fig.6 Relationship between rheology of surface expansion and concentration

由图6看出,LTAC溶液体系的弹性模量和扩张模量都会随着浓度的增大而先增大后减小,而黏性模量和相角的变化则不明显。通过图3对频率与扩张模量关系的讨论已知体系发生的弛豫过程为扩散弛豫,所以可用Van den Tempel-Lucassen[9]模型解释表面扩张流变性随浓度的变化[10]:起泡剂浓度的增大首先会增大在表面膜上的起泡剂浓度,导致表面膜上的起泡剂分子排列更为紧密,相互作用也更强,故表面扩张弹性增大;起泡剂浓度增大到一定程度后,表面膜上的分子浓度达到饱和,排列状态不再变化,而体相和表面的分子交换加快,导致产生的表面张力梯度会立即被扩散抵消,表面膜无法恢复原状,即扩张弹性下降,因而扩张弹性在特定浓度处会出现一个极大值;相角反映了黏性部分和弹性部分的比值,LTAC体系的相角始终近似为0,表明弹性模量要远远大于黏性模量,因而黏性模量始终很小,没有明显变化;同时由于弹性模量在表面膜的扩张流变性质中居主导地位,故扩张模量的变化规律与弹性模量相似。

2.3.3 结构对表面流变参数的影响

分别配制浓度为0.010 0mol/L的LTAC、TTAC、CTAC和OTAC溶液,设置DSA100的振荡频率为0.10 Hz,振幅为0.3 μL,考察表面活性剂分子结构对于表面扩张流变性的影响,结果见图7。

图7 表面扩张流变性与起泡剂结构的关系Fig.7 Relationship of between property of surface expansion and surfactant structure

可以看出,随着疏水链长的增加,LTAC、TTAC、CTAC和OTAC的扩张模量和弹性模量依次减小,而黏性模量变化则较小。这是因为起泡剂的疏水链越长,分子体积也就越大,吸附在表面膜上的分子数量就越少,表面膜受到扰动时产生的表面张力梯度也就越小,即表面扩张模量越小;疏水链长的增加导致表面膜上的起泡剂分子密度变小,因而分子间的相互缠绕、形成氢键等现象也随之减少,即分子间的相互作用力减小,弹性模量变小;通过对浓度与表面扩张流变性的关系讨论已知,黏性模量在整个扩张模量中所占比例很小,因而无论疏水链长怎么变化,黏性模量的数值始终接近于0。

2.4 泡沫性能与表面性质的关系

2.4.1 起泡体积与表面张力

以浓度为0.010 0 mol/L的LTAC、TTAC、CTAC和OTAC溶液的起泡体积为横坐标,并以它们的表面张力为纵坐标作图,考察二者之间的关系(图8)。

由图8看出,表面张力随着起泡体积的增大而逐渐减小,但二者之间并不是线性关系。同理,以不同浓度的LTAC的起泡体积和表面张力作图,关系类似于图8。

图8 表面张力与起泡体积的关系Fig.8 Relationship between foaming volume and surface tension

表面活性剂泡沫产生的过程是一个液体总面积增加、体系总表面能增大的过程,溶液的表面张力越低,产生同样泡沫所需做的功就越少,溶液越容易起泡。表面活性剂表面张力较低时,当浓度大于2.5×10-6mol/L,表面张力达到较低,同时由图6可知,此时膜强度明显减弱[11],表面张力产生的泡沫不稳定,易于破裂,此时实验测得的起泡体积与表面张力没有明显的线性关系。只有表面黏弹性比较大,泡沫稳定性足够大时表面张力才与起泡体积有明显的线性关系。

2.4.2 析液半衰期与表面扩张流变性

以浓度为0.010 0 mol/L的LTAC、TTAC、CTAC和OTAC溶液的析液半衰期为横坐标,并以它们的扩张模量、弹性模量和黏性模量为纵坐标作图,考察它们之间的关系(图9)。

图9 表面模量与析液半衰期的关系Fig.9 Relationship between surface modulus and liquid separating half-time

由图9看出,弹性模量和扩张模量随着析液半衰期变长而增大,呈现出明显的线性关系,而黏性模量随析液半衰期的变化则没有明显规律。该结论与汪庐山等[12]的研究结果相吻合,但与Fruhner等[5]的研究结果不符,这主要是因为决定泡沫稳定性的关键因素是液膜的强度,而液膜的强度主要取决于表面吸附膜上的分子间的相互作用力,弹性模量主要由界面分子间的相互作用决定,相互作用力越大,弹性越大,因而弹性模量与析液半衰期之间会有良好的线性关系；同时由于长链烷基三甲氯化铵体系的弹性模量在整个扩张模量中占主导地位,因而扩张模量与析液半衰期的关系基本类似于弹性模量。

3 结 论

(1)LTAC溶液浓度未达到其临界胶束浓度时,其起泡性和稳泡性随着表面活性剂浓度的增大而增强,表面张力则逐渐降低；其浓度达到临界胶束浓度后,体系的起泡体积、析液半衰期和表面张力基本不再变化;随着疏水链的增长,浓度为0.010 0 mol/L的LTAC、TTAC、CTAC和OTAC体系表面张力依次增大,起泡体积依次减小,析液半衰期依次变短。

(2)LTAC、TTAC、CTAC和OTAC的扩张模量和弹性模量随着工作频率的增加而增大,而表面扩张黏度则逐渐减小;LTAC溶液体系的扩张模量和弹性模量都会随着浓度的增大而先增大后减小,而黏性模量变化则较小;随着疏水链长的增加,LTAC、TTAC、CTAC和OTAC的扩张模量和弹性模量依次减小,而黏性模量始终接近于0。

(3)泡沫的起泡性由表面张力和表面黏弹性共同决定,只有当体系的表面黏弹性较大时,泡沫的起泡体积才和表面张力有明显的线性关系;弹性模量和扩张模量随着析液半衰期变长而增大,呈现出明显的线性关系,而黏性模量随析液半衰期的变化则没有明显规律。

[1] 王其伟,周国华,李向良,等.泡沫稳定性改进剂的研究[J].大庆石油地质与开发,2003,22(3):80-81. WANG Qiwei, ZHOU Guohua, LI Xiangliang, et al. Study on foam stability improver[J]. Petroleum Geology & Oilfield Development in Daqing, 2003,22(3):80-81.

[2] LASKOWSKI J S. Testing flotation frothers[J]. Physicochemical Problems of Mineral Processing, 2004(38):13-22.

[3] ROSS S, MORRISON E D. Colloidal systems and interfaces[M]. Oxford:Wiley-Interscience,1988.

[4] WANG L, YOON R H. Effects of surface forces and film elasticity on foam stability[J]. International Journal of Mineral Processing, 2008,85(4):101-110.

[5] FRUHNER H, WANTKE K D, LUNKENHEIMER K. Relationship between surface dilational properties and foam stability[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2000,162(1):193-202.

[6] NOSKOV B A, LOGLIO G, LIN S Y, et al. Dynamic surface elasticity of polyelectrolyte/surfactant adsorption films at the air/water interface: dodecyltrimethylammonium bromide and copolymer of sodium 2-acrylamido-2-methyl-1-propansulfonate with N-isopropylacrylamide[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2006,301(2):386-394.

[7] STENVOT C, LANGEVIN D. Study of viscoelasticity of soluble monolayers using analysis of propagation of excited capillary waves[J]. Langmuir, 1988,4(5):1179-1183.

[8] 郑最胜,付文娟,陆维昌,等. 十六烷基三甲基溴化铵/氯化钠复合体系界面扩张黏弹性质研究[J]. 化学世界,2008,10:577-580. ZHENG Zuisheng, FU Wenjuan, LU Weichang, et al. Studies on interfacial dilational viscoelasticity properties of cetyltrimethyl ammonium bromide/sodium chloride compound system[J]. Chemical World, 2008,10:577-580.

[9] HENNENBERG M, SLAYTCHEY S, WEYSSOW B, et al. On the earnshaw and the van den Tempel-Lucassen compositional viscoelastic theories[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2000,230(1):216-218.

[10] NOSKOV B A, BYKOV A G, GRIGORIEV D O, et al. Dilational visco-elasticity of polyelectrolyte/surfactant adsorption layers at the air/water interface: poly (vinyl pyridinium chloride) and sodium dodecylsulfate[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2008,322(1):71-78.

[11] 曹绪龙,崔晓红,李秀兰,等.扩张流变法研究表面活性剂在界面上的聚集行为[J].化学通报,2009(6):507-513. CAO Xulong, CUI Xiaohong, LI Xiulan, et al. Study on the aggregation behavior of surfactant at interface by the dilatational rheological methods[J]. Chemistry, 2009(6):507-513.

[12] 汪庐山,于田田,曹秋芳. 泡沫驱用起泡剂BS-12 的界面特性及泡沫性能[J]. 油田化学,2007,24(1):70-74. WANG Lushan, YU Tiantian, CAO Qiufang. Interfacial viscoelasticity and performance properties of BS-12 foam for EOR[J]. Oilfield Chemistry, 2007,24(1):70-74.

(编辑 刘为清)

Study on relationship between foam properties and surface properties of alkyl quaternary ammonium salts system

ZHANG Guicai1, ZHANG Xuan1, MA Lihua2, ZHENG Yufei1, SHEN Jinwei1, WANG Yang1

(1.SchoolofPetroleumEngineeringinChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China; 2.InstituteofTechnologyandEngineering,PetroChinaXinjiangOilfieldCompany,Karamay834000,China)

The relationship of foam properties and surface properties of cationic surfactant of dodecyl-trimethyl ammonium chloride (LTAC), tetradecyltrimethyl ammonium chloride (TTAC), hexadecyltrimethyl ammonium chloride (CTAC), and octadecyltrimethyl ammonium chloride (OTAC) were studied through the small amplitude low-frequency method using the DSA100 interfacial expansion rheometer made by the Germany KRÜSS company. The results show that when the concentration of the foaming agent is lower than its critical micelle concentration (CMC), the foam ability, stability and surface tension are enhanced with the increased surfactant concentration, and no longer change after the CMC is reached. With the increasing hydrophobic chain of foam agent, the foam ability and stability decline, and the surface tension goes up. Among the expansion rheological properties of the LTAC, TTAC, CTAC and OTAC system, the elastic modulus is dominant. Also, the elastic modulus inclines with the increasing working frequency. And a maximum of the elastic modulus comes out with the increasing concentration. The elastic modulus reduces with the increasing hydrophobic chain, while the viscous modulus keeps small all along. The foam ability of the foam is determined jointly by several parameters, such as surface tension and surface viscoelasticity, etc. Meanwhile, the elastic modulus and the stability of the foam show a significant linear relationship.

small amplitude low-frequency method; catatonics; foaming property; extension modulus; elastic modulus; viscous modulus

2014-07-10

国家自然科学基金项目(51474234)；山东省自然科学基金项目(ZR2012EEM007);山东省自然科学基金重点项目(ZR2014EZ002)；中国博士后科学基金项目(2014M551988)

张贵才(1966-)，男，教授，博士，博士生导师，研究方向为油田化学。E-mail:13706368080@VIP.163.com。

1673-5005(2015)01-0157-06

10.3969/j.issn.1673-5005.2015.01.023

TE 357.46

A

张贵才,张旋,马立华,等. 烷基季铵盐体系泡沫性能与表面性质研究[J].中国石油大学学报:自然科学版,2015,39(1):157-162.

ZHANG Guicai, ZHANG Xuan, MA Lihua, et al. Study on relationship between foam properties and surface properties of alkyl quaternary ammonium salts system[J]. Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science),2015,39(1):157-162.