新型第三代超分子大环主体化合物杯芳烃的合成及应用*

张来新，马 琳

（宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡 721013）

ZHANG Lai-xin，MA Lin

（Chemistry & Chemical Engineering Department，Baoji University of Arts and Sciences，Baoji 721013，Shaanxi，China)

杯芳烃是苯酚与甲醛经缩合反应而生成的一类环状低聚物，因其结构酷似酒杯且是由芳环围成的大环烃类物质，故取名杯芳烃，由于杯芳烃易于合成，便于进行化学修饰，具有可调的环状疏水空腔，结构柔性较大，构象可变，对中性分子离子具有选择性配位能力，兼有环糊精和冠醚两者之优点，故成为继环糊精和冠醚之后的第三代新型大环主体化合物[1]。基于杯芳烃的分子平台特性，在其上、下缘进行选择性的引入功能基团进行适当修饰，对于固定杯芳烃构象，提高其分子离子识别能力，扩大其应用范围具有重要意义，因此成为近年来的一个研究热点[2]。由于杯芳烃可以选择性键合离子或分子，形成主客体或超分子配合物，对其配位性能的研究一直是超分子化学和主客体化学研究的热点。因此许多新型功能性杯芳烃被设计合成，以扩展其原有的分子、离子键合能力。由于杯芳烃的特殊结构和选择性配位能力，杯芳烃已广泛应用于21 世纪的热门学科，如生命科学、环境科学、材料科学、能源科学、信息科学等新兴领域中，不仅如此，其在工业、农业、国防及医药学研究中也彰显出广阔的应用前景。由于世界科学家对杯芳烃的合成、应用和性能研究的不断深入，目前其已形成了一门新兴的热门边缘学科——杯芳烃化学。

1 新型杯芳烃的合成及应用研究

1.1 杯[4]吡咯席夫碱衍生物的合成及应用

席夫碱类化合物具有合成相对简单、稳定性强、多功能等特点，被广泛应用于金属离子配位研究。为此扬州大学的孙晶等人设计将席夫碱单元和吡咯单元组合成一个整体，该类化合物将具有独特的超分子化学性质。即他们通过3,3-二吡咯基戊烷与对硝基苯基乙酮分子间脱水缩合反应，制得单取代混酮杯[4]吡咯母体，再经过氢化还原、酰胺化反应，合成了一系列含席夫碱基团的杯[4]吡咯衍生物。将席夫碱化合物与多种金属离子进行配位，得到一系列金属配合物单晶[3]。该研究将在分析分离科学、贵金属回收及配位化学等领域得到应用。

1.2 杯[4]吡咯功能化合物的合成及应用

由于杯[4]吡咯功能化合物具有选择性地识别金属离子和阴离子的作用，故在金属离子的萃取与分离及环境科学、贵金属回收等领域有着广阔的应用前景。为此，扬州大学的韩莹等人以1,3-反式双取代杯[4]吡咯母体为平台，通过侧链的功能化修饰，制备醚酯衍生物、酰肼/酰胺衍生物、酰胺衍生物和席夫碱衍生物。他们选择典型的席夫碱衍生物进行离子识别性能研究，发现该类席夫碱衍生物与常见的金属阳离子都发生很好的配位作用，其中Zn2+、Cu2+最为明显，同时对阴离子也具有特殊的识别作用。该类功能化杯[4]吡咯化合物在超分子化学领域具有潜在的应用价值[4]。

1.3 水溶性磺化间苯二酚杯芳烃的合成及与铵阳离子的键合行为

作为杯芳烃的类似物，磺化间苯二酚杯芳烃是新开发的水溶性大环主体化合物。为此，南开大学的洪美玲等人设计合成了一种新型水溶性间苯二酚杯芳烃，并采用荧光竞争滴定和核磁波谱等手段系统地研究了其在水溶液中对单电荷、双电荷、单电荷π体系和双电荷π体系这四类有机胺阳离子的键合行为。结果表明，磺化杯[4]芳烃与这几类客体键合常数一般都达到4～5 次方的强键合。而这种新型水溶性间苯二酚杯芳烃，与这几类客体键合时可以选择性强键合双电荷π体系类的客体分子，键合常数高达5～6 次方。键合模式完全不同于传统的磺化杯[4]芳烃[5]。该研究将在开发农药解毒、药物传递和酶检测等领域得到应用。

2 新型杯芳烃的自组装及选择性 识别作用

2.1 四氧杂杯[2]芳烃[2]三嗪的自组装及对阴离子的识别作用

杯芳烃的主客体自组装及对阴离子的识别一直是超分子化学研究的热点。为此，中国科学院的何清等人以四氧杂杯[2]芳烃[2]三嗪为衍生平台，利用经典的片段偶联法设计合成了一系列新型的两亲分子。这些两亲分子在水与四氢呋喃的混合溶剂中可自组装形成稳定的囊泡。缺电子的四氧杂杯[2]芳烃[2]三嗪分布在囊泡的表面，由于四氧杂杯[2]芳烃[2]三嗪特有的阴离子识别特性，使得囊泡可能对阴离子产生响应。实验表明，阴离子能够影响囊泡的尺寸，并表现出选择性：。该选择性与阴离子和四氧杂杯[2]芳烃[2]三嗪之间的作用强度是一致的。这表明阴离子-π作用很可能要强于其他弱相互作用而主导了这种选择性。此外，利用荧光手段初步研究了氯离子通过囊泡双层膜的穿透过程[6]。该研究将在环境科学、生命科学、分析分离科学中得到应用。

2.2 磺化杯芳烃与甲胺类客体的键合行为及应用

水溶性的磺化杯芳烃是一类重要的杯芳烃衍生物，其富电子空腔与磺酸根协同作用，对于很多无机离子、中性分子和有机阳离子等展现了出众的键合能力，被广泛地应用于分子识别、生物医药和催化反应等领域。另一方面，甲胺类物质，如甲胺、二甲胺、三甲胺等，是重要的有机化工原料而被应用于制药、染料、橡胶助剂等方面。这些物质有强烈的鱼腥味和毒性，在食品检测中，检测鱼的新鲜度是通过检测三甲胺来实现的。在环境检测中也要检测上述三种胺在空气中存在的允许浓度。在医学诊断上，人们通过检测人尿中的三甲胺浓度来诊断疾病。故甲胺类物质与人类生活密切相关。即对甲胺类物质的检测有着重要的现实意义。为此南开大学的高晓宁等人以光泽精为探针，利用荧光光谱和竞争包结的方法研究了磺化杯芳烃和甲胺类阳离子的键合行为，该研究有望成为一种新的甲胺类物质检测方法[7]。

2.3 磺化杯芳烃诱导四苯乙烯聚集研究

杯芳烃诱导聚集(CIA)是一种新的组装体构筑策略，具体优势表现在降低客体的临界聚集浓度、增强组装体的稳定性、调节组装体的规整程度等方面。南开大学的刘妍岑课题组曾报道了一系列利用CIA 构筑的超分子组装体，并实现了组装体的多刺激响应和控释、催化功能。另一方面，四苯乙烯作为一种重要的具有聚集诱导荧光(AIE)性质的分子越来越受到人们的关注。最近，刘妍岑等人报道了两种基于磺化杯芳烃和四苯乙烯的荧光纳米粒子，并对其进行了调控，这充分体现了CIA 和AIE 的优势。在此基础上，他们利用不同种类的磺化杯芳烃和带四个正电荷的四苯乙烯(TQA-TPE)构筑了几种超分子组装体，并对它们进行了表征。实验结果表明，杯芳烃主体不同，不仅其聚集性质不同，而且主体的发光性质也存在一定差异[8]。这有利于他们进一步对CIA 的机理和影响因素进行深入探讨。

3 新型杯芳烃对金属离子选择性识别

3.1 硫代杯芳烃衍生物对贵金属离子的识别研究

三元催化剂中的铂族金属铂、钯和锗等(Platinum-group metals;PGM)可以减少汽车尾气99%的排放。但PGM 在自然界的含量十分有限，因此从废弃的汽车尾气净化催化剂中回收利用PGM 显得尤为重要。大连民族学院的李春斌等人合成了thiacalix[6]arene(TC6A)，并对TC6A 下缘进行修饰合成了TC6A 衍生物TC6A-CH2CON(CH2CH3)2，并研究了TC6A 和TC6A-CH2CON(CH2CH3)2对由汽车尾气净化催化剂制备而来的PGM 溶液中金属离子的识别能力。实验结果表明，TC6A 对锆离子具有最高的选择性识别能力，其萃取率可达86.4%，TC6A-CH2CON(CH2CH3)2对钯离子具有最高的选择性识别能力，其萃取率可达88.2%。故该合成得到的硫代杯芳烃衍生物可用于三效催化剂中贵金属的识别回收[9]。

3.2 新型窝穴体吡唑杯芳烃与金属离子的选择性识别作用

窝穴体大环因其具有深穴空腔构型和立体选择性识别功能，至今仍然是人们研究的热点。为此，中国人民大学的于澍燕等人合成了一系列杯芳烃基二硫代酰胺功能有机配体(L)，在金(I)-金(I)成键导向作用下，自组装出系列具有超分子螺旋手性的[Au3L2]分子胶囊。在溶液中，这类“分子胶囊”对银(I)离子有着高灵敏和选择性的识别传感作用。银离子含有金-金成键分子胶囊形成金-银杂金属的成键作用，导致发光出现显著的红移。另外，还设计合成了新型窝穴体(吡唑杯芳烃大环)功能配体，并成功探讨了其氢键和金属-金属成键驱动的超分子自组装[10]。该研究将应用于材料科学、贵金属回收及分析分离科学中。

4 结语

综上所述，杯芳烃作为一门植根深远的新兴边缘学科，目前不仅渗透到生命科学、环境科学、信息科学、能源科学、材料科学及医药学等21 世纪的热点学科，同时也被应用于分子识别、离子载体、相转移催化、电极材料、生物模拟酶、化学传感器、超分子化学、主客体化学等新兴领域。我们坚信，随着世界科学工作者对杯芳烃化学研究的不断深入，杯芳烃化学这朵方兴未艾的艳丽之花必然在人类的生产、生活及可持续发展中结出丰硕成果。

[1]Gustche C D. Calixarenes[J]. Acc. Chem. Res., 1983，16(5)：161-170.

[2]Seangprasertkij R，Asfmi Z，Arnaud F，et al. Schiff Base p-tert-Butylcalix[4]arenes. Synthesis and Metal Ion Complexation[J]. J. Org. Chem., 1994，59(7): 1741-1744.

[3]孙晶，王根亮，韩莹，等. 杯[4]吡咯席夫碱衍生物的合成及应用[C]//全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集. 吉林延吉：延边大学，2014：62-63.

[4]韩莹，孙娟娟，孙晶，等. 杯[4]吡咯功能化合物的合成及应用[C]//全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集. 吉林延吉：延边大学，2014：71-72.

[5]洪美玲，郭东升，刘育. 磺化间苯二酚杯芳烃有机铵阳离子的键合行为[C]//全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集. 吉林延吉：延边大学，2014：229-230.

[6]何清，黄志镗，王德先. 阴离子-π作用对超分子聚集体的调控[C]//全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集. 吉林延吉：延边大学，2014：99-100.

[7]高晓宁，郭东升，刘育. 磺化杯芳烃与甲胺类客体的键合行为[C]//全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集. 吉林延吉：延边大学，2014：170-171.

[8]刘妍岑，王以轩，郭东升，等. 磺化杯芳烃诱导四苯乙烯聚集[C]//全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集. 吉林延吉：延边大学，2014：272-273.

[9]李春斌，刘宝全，王剑锋，等. 硫代杯芳烃衍生物对贵金属离子的识别研究[C]//全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集. 吉林延吉：延边大学，2014：217-218.

[10]于澍燕，邓威，金睿，等. 新型窝穴体大环设计合成及其金属-金属成键导向自组装与杂金属-金属成键的光开关行为[C]//全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集. 吉林延吉：延边大学，2014：5-6.