硫杂蒽酮类光引发剂专利分析

邹雯(国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心, 江苏 苏州 215000)

硫杂蒽酮(TX)是常见的夺氢型自由基光引发剂，近年来，对于硫杂蒽酮类光引发剂研究主要集中在其高效性、相容性、毒性等问题方面。本文通过对硫杂蒽酮(TX)光引发剂相关专利文献进行分析，从可专利的角度为我国研究者揭示该领域的发展方向。

1 数据库的选择及检索

采取的数据库主要为国家知识产权局专利检索与服务系统中的CNABS、CNTXT、VEN，具体检索手段为利用检索分类号与关键词相结合的方式进行，主要关键词为硫杂蒽酮，光引发剂，光固化，分类号主要为C08F2/48，数据检索截止日期为2014年6月30公开的专利文献。经检索，涉及硫杂蒽酮类光引发剂结构改进的专利申请量总共90篇，对该数据进行筛选分析。

2 现有技术分析

(1)年限与申请量关系分析 通过对检索到的专利文献统计分析，硫杂蒽酮类光引发剂的专利申请最早出现在1980年，并且在1985年，2004年以及2011年左右达到申请量的高峰。

(2)不同国家/地区组织申请量分析 通过对所检索到的专利文献产出国进行统计分析，排名靠前的国家依次为中国、瑞士、美国、英国、比利时，排名第一的为中国，显示出较高的开发研究活跃度。

中国的申请最早出现在2003年，虽然起步较晚，但是从2003年至今总共申请专利25件。对在华申请人进行统计分析发现，中国申请人中代表性的申请人是：上海交通大学，北京化工大学，盐城工学院，天津久日化学工业有限公司。

3 硫杂蒽酮类光引发剂重点专利分析

对硫杂蒽酮的结构研究始于20世纪80年代，其中初期主要是国外研究比较多。瑞士西巴-盖吉公司的专利申请(US4594400A,US4505794A)率先提出了为了克服现有的无氢型或者卤代的硫杂蒽酮光敏剂或光引发剂在相容性问题上存在缺陷，在硫杂蒽酮的苯环上引入羧酸酯，羧基硫酯，酰卤，酰胺等，来增加其相容性，提高了光聚合速率以及减少了涂层中变黄。

2002年起，中国对于硫杂蒽酮的研究迅速发展，成为主要的专利生产国。主要申请人上海交通大学关于硫杂蒽酮光引发剂结构在现有技术的基础上进行了一系列改进，具体如下：

专利CN1546488A公开了在硫杂蒽酮分子中引入双环氧基团，一方面，改善了硫杂蒽酮的溶解性能，提高了其与引发体系的相容性，另一方面，作为单体与二胺聚合生成高分子光引发剂，并且在阳离子紫外光固化中可以作为共聚型光引发剂，提高了硫杂蒽酮光引发效率，拓宽了硫杂蒽酮作为光引发剂的应用范围。

专利CN1594370提出了含助引发剂氨基的硫杂蒽酮光引发剂，该专利将双环氧基团的硫杂蒽酮与仲胺或伯胺反应得到含助引发剂氨基的硫杂蒽酮光引发剂，与专利CN1546488A相比，在保证前者的优势条件下，还能可以在不需助引发剂胺存在的条件下单独使用。

为了进一步提高光引发剂的水溶性和降低其迁移率，专利CN147223A提出了水溶性高分子型硫杂蒽酮光引发剂，通过将硫杂蒽酮连接到高分子链上，制备得到水溶性高分子型硫杂蒽酮。该引发剂与前述专利相比，由于高分子胺链为其主链，使得溶解性能特别是水溶性大大提高，同时，又由于其本身属于高分子，导致其在光固化树脂保存过程中不易迁移到表面，光引发剂的毒性降低。

鉴于高分子硫杂蒽酮催化剂的优势，上海交通大学进一步开发了一种新型硫杂蒽酮催化剂--树枝状高分子型硫杂蒽酮光引发剂(CN1594369A)，其具有低毒性优点，并且由于其结构中含有助剂胺，因此在使用中不需要加入共引发剂。

中国海洋石油总公司在上海交通大学的专利申请CN1594369A的基础上，为了解决树枝状高分子型硫杂蒽酮光引发剂水溶性较差，且反应需在混合溶剂中进行，产物分子量较小等缺陷，提出了一种硫杂蒽酮改性聚乙烯亚胺光引发剂(CN102241819A)，即一种水溶性硫杂蒽酮封端的聚乙烯亚胺光引发剂，该引发剂具有树枝状结构，具有较高的光引发性能，对于通过光引发水溶液聚合反应制备实用性体型聚合物具有较大的现实意义。

为了克服小分子光引发剂存在的迁移性和毒性问题，盐城工学院提出将可聚合基团引入硫杂蒽酮光引发剂上，使光引发剂分子在光聚合时与树脂进行共聚，避免传统小分子光引发剂存在的迁移性和毒性问题，还可改善光引发剂与树脂的相容性，如专利CN102212150A。

4 结语

从专利分析结果可知，为了提高硫杂蒽酮光引发剂的溶解性，光引发效率，降低其迁移率和毒性，现有技术中对于硫杂蒽酮光引发剂结构的改进主要体现在三方面：①将助引发剂胺引入硫杂蒽酮结构；②将小分子的硫杂蒽酮扩展成大分子的光引发剂；③将硫杂蒽酮类光引发剂由油溶性做成水溶性。

随着光固化技术的发展，光引发剂作为光固化体系的重要组分，一直受到人们的高度关注，可见光引发剂、高分子光引发剂、水溶性光引发剂以及双光子光引发剂等新型光引发剂的出现，也为硫杂蒽酮的发展方向提供参考[1]。

[1]朱俊飞,龚灵,樊彬,李梦炜,赵倩,钱超,陈新志.光引发剂的研究现状及进展[J].涂料工业，2010,40(5)，74-77.