环境矿物材料在重金属污染治理中的研究与应用

李欢 陈亮(长沙环境保护职业技术学院， 湖南 长沙 40004；湖南省环境保护科学研究院， 湖南 长沙 40004)

1 环境矿物材料概述

环境矿物材料是指由矿物及其改性产物组成的，直接具有防治污染和修复环境功能的或生态环境具有良好协调性的一类矿物材料[1]，包括工业废弃物、天然环境矿物材料、改性环境矿物材料、复合及合成环境矿物材料四大类[2]。其具有离子交换作用、矿物表面吸附作用、孔道过滤作用、结构调整作用、物理效应作用、化学活性作用、与生物交互作用及纳米效应作用等性能[3]。

近年来，由于环境矿物材料利用其天然自净化作用以及以废治废、污染控制与废弃物资源化并行的特点，成为发展中国家为寻求成本低廉的环保技术、实现环境、经济、社会协调统一发展而优先开展的重点研究方向之一。基于此,相关研究人员提出了第四类重金属污染修复方法即环境矿物材料处理法[4]。

2 环境矿物材料及其应用研究进展

环境矿物材料的种类较多,目前研究主要集中在天然、改性、人工合成和工业废弃物四大领域。

2.1 天然环境矿物材料

2.1.1 硅藻土

硅藻土是一种密度小、比表面积大、多孔性、吸附性好、耐酸耐碱、绝缘的非金属矿。早在1993年,李贞等就已经研究了硅藻土对含镉废水的吸附性能[5]。

2.1.2 硅酸盐类环境矿物材料

硅酸盐矿物在环境矿物材料应用中以其独特的结构和优异的特性占据着非常重要的作用。沸石、膨润土、凹凸棒石黏土、海泡石、蛭石和蒙脱石等常用于治理重金属污染治理修复实验和工程项目中。

(1)沸石

沸石是一类含水结晶质铝硅酸盐的沸石族矿物的总称。沸石具有较高的吸附能力和阳离子交换容量，比表面积大，能产生较大的扩散力，可用于去除水中的各类重金属。江伟武等[6]用沸石子筛对含汞废水进行处理，实验结果表明汞的去除率可以大于99%。

(2)膨润土

膨润土具有蒙脱石的独特晶体结构，形似粉末状粘土，对重金属离子有良好的交换性和选择吸附性。在吸附性能方面，膨润土颗粒主要是通过其表面形成的水合氧化物覆盖层实现络合吸附重金属离子的。有实验表明，热活化膨润土对镉离子具有较好的吸附作用,饱和吸附量高达16.58mg/g[7]。

(3)凹凸棒石黏土

由于凹凸棒石黏土晶体中含有 Fe3+、Ca2+、Al3+、Na+等离子，且配合其独特的层链状结构使得其有很强的吸附能力。范迪富等[8]在南京八卦洲 Cd污染土壤修复研究中采用了凹凸棒石黏土进行重金属吸附，发现种植的芦蒿中 Cd的含量降低了46%。

(4)海泡石

海泡石主要由镁(Mg)和硅(Si)组成，属斜方晶系,晶体结构具有2层硅氧四面体,中间1层为镁氧八面体，比表面积大，离子交换能力强,且有较强的吸附作用[9]。邓庚凤等[10]研究表明海泡石是一种富镁的纤维状硅酸盐粘土矿物,具有高达900 m2/g的理论表面积和截面积为0.36 nm×1.06 nm的管状贯穿通道,有高效吸附重金属的能力。

(5)蛭石

蛭石重量轻、具有较大的比表面积和吸附容量，属2∶1层型的富镁硅酸盐矿物，其处理吸附重金属效果较好。

(6)蒙脱石

蒙脱石具有巨大的比表面积和表面能，是典型的2∶1型层状结构硅酸盐矿物。蒙脱石表现出较强的吸附性, 可使颗粒分裂成很细的带电粒子，且阳离子交换性强。有研究表明, 蒙脱石对重金属离子具有一定的吸附能力[11],天然或经过适当改性的蒙脱石在处理重金属污染等方面效果良好。

2.1.3 磷灰石材料

磷灰石具有特殊的晶体化学结构，是六方晶系磷酸盐矿物的总称。Laperche 等[12]用磷灰石修复Zn污染土壤，其研究结果表明，磷灰石施入Zn污染土壤 (37026mg/kg)后，土壤中生长的高粱中茎尖(干重) Pb含量从 170mg/kg下降至3mg/kg，重金属含量有明显下降趋势。

2.1.4 金属矿物

(1)黄铜矿

M.N.Rashed[13]研究发现，63～150 μm 的黄铜矿对Pb2+的吸附量最大,通过研究吸附等温线得出了黄铜矿对Pb2+的最佳吸附条件, 且当 Pb2+质量分数小于 55×10-4%时吸附率可达 99%。

(2)软锰矿等含锰矿物

MnO2是软锰矿的化学成分, 软锰矿属四方晶系金红石型结构的氧化物矿物。MohammadAjmal 等[14]通过研究软锰矿的吸附效能，表明其可以作为一种经济有效的处理废水中Pb2+的吸附剂。

(3)针铁矿等含铁矿物

天然铁的氧化物具有良好吸附溶液中的重金属离子的性能。Z.S.Kooner[15]研究表明，是在pH值为中性的条件下,针铁矿的表面可吸附几乎100%的Pb2+。

2.2 改性环境矿物材料

2.2.1 改性膨润土

为了获得更好的吸附性能，有研究人员对吸附重金属效果不是十分明显的膨润土进行改性。李梦耀等[16]对膨润土进行了改性研究，分别研究了钠改性、焙烧活化改性、酸活化改性和阳离子表面活性剂改性，其研究结果表明改性的膨润土去除效果均高于未改性。

2.2.2 改性沸石

沸石的改性方法多种多样, 盐对其改性是目前研究较多的。另外有人为提高其吸附能力、使沸石孔径扩大,采用小半径阳离子替换大半径阳离子的方法。Xu Yanhua等[17]用铝改性沸石,结果表明对As(Ⅴ)吸附能力强。

2.2.3 改性硅石

硅石有很多改性方法，为提高吸附性能，可以采用加硫(巯基) 改性。C.Verwilghen[18]分别对硅石进行了三种改性，检测改性后的三种硅石(SiSH、SiNS 和 SiNMeS)去除溶液中Cd2+和 Pb2+的能力，结果表明SiNS 和 SiNMeS对铅的吸附能力增强。

2.3 人工合成环境矿物材料

为尽可能的开发环境矿物材料在各类污染治理领域的应用，人工合成环境矿物材料的研究越来越多，目前，大部分集中在重金属污染土壤治理修复中的研究和应用。

Sneddon等[19]用鱼骨人工合成磷灰石，而后研究其在重金属污染土壤中的吸附效能，结果表明，该合成材料对土壤中的Pb和Cd具有较强的固定能力。

喻德忠等[20]合成了纳米ZrO2,其对As的平均吸附率为98%。

2.4 工业废弃物

2.4.1 矿渣

矿渣具有疏松的不规则网状结构,是一种成本较低的吸附剂,对金属有较强的吸附能力。S.K.Srivastava[21]研究结果表明，用活性矿渣吸附Pb2+和 Cr3+, 去除率可以达到90%以上。

2.4.2 粉煤灰

粉煤灰具有粒径小、多孔及比表面积大的特点。Bayat[22]研究表明,粉煤灰和活性炭一样是有效的镉离子吸附剂。

3 结语

由上述归纳总结的环境矿物材料目前的研究方向和进展可以看出，环境矿物材料的研究已经从单纯的从自然界中选取材料发展到越来越多的开始应用各类人工合成技术改性材料，以期寻求其更好的适用于各类更为复杂的环境污染情况。我们甚至可以预测，具备良好的经济、社会、环境效益的环境矿物材料将在治理重金属污染与修复中发挥不可替代的作用。但我们也不得不承认，在目前的研究领域中，想将部分研究大规模应用于实际工程项目中，还有很多问题有待进一步研究。本人对今后环境矿物材料在污染治理中的应用有以下几点建议与展望。

(1)多功能环境矿物材料的开发。尽可能的发挥环境矿物材料的双重或多重功效。

(2)尽量做到环境矿物材料使用后的再生利用,减少二次污染。

(3)筛选高效的环境矿物材料。如何从我国众多的环境矿物材料中筛选出针对不同土壤、水和大气污染种类，净化效果好，经济有效的环境矿物材料还有待系统深入的研究。

(4)环境矿物材料大规模工程应用的研究。

(5)各类矿物材料理化性质研究。进一步深入研究材料特别是人工合成的材料的理化性质，为后期应用研究打下基础。

(6)将环境矿物材料与生物方法结合修复环境污染，发挥其各自的特点和优势,取得更好的治理效果。

(7)持续研究环境矿物材料的改性与复配技术。研发新型多种环境矿物材料的复配或联合使用技术解决日前出现的复合污染或多形态污染物。

(8)充分发挥环境矿物材料经济性的特点，在开展人工改性和合成材料研究时尽量选取经济可行的方法，为后期大规模应用做铺垫。

[1]鲁安怀.环境矿物材料研究方向探讨[J].岩石矿物学志，1997，(16):184-187.

[2]商平,申俊峰,赵瑞，等.环境矿物材料[M].化学工业出版社出版,2008.

[3]鲁安怀.环境矿物材料基本性能—无机界矿物天然自净化功能[J].岩石矿物学，2001,20(4):371-381.

[4]鲁安怀.矿物法——环境污染治理的第四类方法[J].地学前缘，2005,12(1):196-220.

[5]刘云,陈捷,马毅杰.酸化凹凸棒石黏土对废水中Cr6+的吸附及其应用研究[J].非金属矿,2007,30(4): 60-64.

[6]江伟武,雷恒毅,张小红.沸石分子筛处理含汞废水研究[J].广大工业大学学报, 2000,17(3):97-99.

[7]夏畅斌,何湘柱.膨润土对Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)离子的吸附作用研究[J].矿产综合利用,2000，4:38-40.

[8]范迪富,黄顺生,廖启林，等.不同量剂凹凸棒石黏土对镉污染菜地的修复实验.[J]江苏地质,2007,31(4):323-328.

[9]黄学光,贺玉贞,王压烈.华北海泡石矿——产状、成因和用途[M].北京:地质出版社,1995:85.

[10]邓庚凤,罗来涛,陈昭平，等.海泡石的性能及其应用[J].江西科学, 1999,1(1):59-66.

[11]朱立中,陈宝梁.有机膨润土在废水处理中的应用及进展[J].环境科学进展，1998,6(3):53-61.

[12]李贞,宋文彪.新型吸附剂—硅藻土处理含镉废水吸附性能的研究[J].昆明工学院学报.1993,18(4):71-74.

[13]Laperche V,Logan TJ,Gaddam P,etal.Effect of apatite amendents on plant uptake of lead from contaminated soil.Environmental Science and Technology,1997,31(10): 2745-2753.

[14]M.N.Rashed. Lead Removal from Contaminated Water UsingMineral Adsorbents[M]. The Environmentalist. 2001,21(6):187-195.

[15]Mohammad Ajmal, Rifagat A.K.Rao and Bilquees Ara Siddiqui. Adsorption studies and the removal of dissolved metals using pyrolusite as adsorbent[J].Environmental Research Laboratory, Department of Applied Chemistry, Faculty of Engineering and Technology, Aligarh MuslimUniversity, 202002 Aligarh,India. 1995, 24(5):695-712.

[16]Z.S.Kooner.Comparative study of adsorption behavior of copper,lead, and zinc onto goethite in aqueous systems[J].Environmental Sciences Division Oak Ridge National Laboratory, 37831- 6036 Oak Ridge,Tennessee, USA.1992,39(6):1415-1427.

[17]李梦耀,刘建.膨润土的改性研究及其应用[J].长安大学学报(地球科学版.2003, 25(2):76-78.

[18]C.Verwilghen, R.Guilet, E.Deydier, M..J..Menu. Lead and Cadmium Upatake by Sulfur- Containing Modified Silica Gels[J]. Environ ChemLett. 2004,5(2):15-19.

[19]Sneddon I R,Orueetxebarria M,Hodson M E,et al.Use of bone meal amendments to immobilize Pb,Zn and Cd in soil:A leaching column study.[J].Environmental Pollution,2006, 144(3):816-825.

[20]喻德忠,邹菁,艾军.纳米二氧化锆对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附性质研究[J].武汉化工学院学报,2004,26(3):1-3.

[21]S.K.Srivastava, V.K.Gupta, Dinesh Mohan.Removal of Lead and Chromium by Activated Slag- A Blast- Furnace Waste[M].Journal of Environmental Engineering. 1997,12(5):461-468.

[22]Bayat B. Combined removal of zinc(Ⅱ)and cadmium(Ⅱ)from aqueous solutionsby adsorption onto high_calcium Turkish fly ash[J].Water,Air,and Soil Pollution, 2002,136(1～4):69-92.