国内毒死蜱废水处理的研究进展

赵鑫峰，夏俊维，李珣珣

（江苏九九久科技股份有限公司，江苏 如东 226407）

国内毒死蜱废水处理的研究进展

赵鑫峰，夏俊维，李珣珣

（江苏九九久科技股份有限公司，江苏 如东 226407）

毒死蜱生产过程中产生的废水来自于碱解及缩合两个工段，具有浓度高、盐度高、难生物降解等特点，处理难度较大，一直是制造企业及科研人员研究的热点，长期以来制约了国内毒死蜱产品的进一步发展。文章综述了国内毒死蜱废水的处理方法，重点介绍了化学处理方法的研究进展，指出电催化氧化法联合其他处理技术将成为我国毒死蜱废水处理技术的发展趋势。

毒死蜱废水；焚烧；催化氧化 ；铁碳微电解

被农业部列为无公害农产品生产专用杀虫剂之一的毒死蜱，是一种广谱、高效、低毒、低残留的含氮杂环类有机磷农药，销量一直居于杀虫剂的前列，国家发改委将其列为替代5种高毒有机磷农药的重要品种之一［1］。

目前，国内毒死蜱的主流生产方法是三氯乙酰氯工艺。以丙烯腈及三氯乙酰氯为原料，在亚铜盐的催化作用下，经加成、环合、碱解合成中间体三氯吡啶醇钠［2］。该中间体再与乙基氯化物在催化剂作用下缩合制得原药毒死蜱［3］。该工艺每生产1t毒死蜱会产生3～6t的废水，主要来自于碱解及缩合两个工段。碱解废水的pH＞12，COD为30000～50000，含有三氯吡啶醇钠、有机溶剂、三氯乙酸钠、丙烯酸钠、聚丙烯腈、氯化钠、铜离子及其他杂质。缩合废水的pH为 9～10，COD为10000～20000，含有毒死蜱、三氯吡啶醇钠、氯化钠、硫化钠、磷酸盐及偏磷酸衍生物等。这两种废水具有浓度高、盐度高、难生物降解等特点，处理难度较大，长期以来制约了国内毒死蜱产品的进一步发展。

近年来，很多高校及企业人员采用物理法、化学法、生物法或者它们的结合工艺对毒死蜱废水进行处理。其中化学法通过化学反应改变废水中污染物的理化性质，使它或从溶解、胶体或悬浮状态转变为沉淀或漂浮状态，或从固态转变为气态，进而从水中除去。与物理法、生物法相比，化学法能迅速、有效地去除种类更多的污染物。化学处理设备容易操作，也容易实现自动检测和控制；一些有毒有害的污染物能作为有用的资源回收利用。化学法主要包括焚烧法、催化氧化法、铁碳微电解法等。本文重点介绍了这些方法在毒死蜱废水处理中的研究进展。

1 焚烧法

焚烧法一般用来处理高COD、高毒性、可生化性差的废水。废水中的污染物在高温下分解成无毒无害的小分子物质，产生的热量回收利用。它是一种使废水真正实现减量化、资源化的处理技术［4］。目前，已报道的毒死蜱废水的工业化处理方法即采用焚烧法。

山西三维丰海化工有限公司［5-6］采用蒸发-焚烧-生化相结合的方式对毒死蜱废水进行处理。将废水中和回收三氯吡啶醇钠，然后经多效蒸发浓缩，送入焚烧炉焚烧，焚烧后的氯化钠经精制后可作为工业盐出售，副产蒸汽供生产使用。多效蒸发的冷凝液经生化处理，出水水质稳定，达到了《国家污水综合排放标准》（GB 8978-1996）二级排放标准。

2 催化氧化法

催化氧化法是在催化剂作用下，废水中的污染物与氧化剂发生反应，大分子断裂成小分子，甚至生成二氧化碳和水，从而使废水COD降低［7］。该法处理效果好，适用范围广，很少有二次污染，在毒死蜱废水的处理中引起了广泛的研究。催化氧化法包括催化湿式氧化、电催化氧化、光催化氧化、芬顿氧化等。

2.1 催化湿式氧化

催化湿式氧化是在传统的湿式氧化处理体系中加入催化剂，降低反应的活化能，从而在不降低处理效果的情况下，提高氧化分解能力，降低反应温度和压力，缩短反应时间，提高反应效率［8］。

王大六等［9］先用浸渍法制备出CuO-Co3O4-CeO2/TiO2-ZrO2负载型催化剂，然后以江苏某化工企业三氯吡啶醇钠的实际废水为实验对象进行催化湿式氧化反应。调节废水pH为6，催化剂投加量为8g·L-1，在氧气分压2.0MPa，温度230℃时反应2.5h，COD去除率达到97.2%。但该反应以氧气作为氧化剂，是一个包含气、液、固三相的反应。为了确保氧气在废水中有足够大的溶解度，需要高压条件，对设备的要求高。若以液态的双氧水作为氧化剂，则可以降低传质阻力，避免高温高压反应，此即催化湿式过氧化氢氧化技术［10］。

杨倩［11］分别采用湿式过氧化氢和催化湿式过氧化氢两种方法来处理三氯吡啶酚模拟废水。结果表明，在自制负载型催化剂Cu-Mn-Ce/分子筛作用下，反应温度明显降低，常压160℃反应2h后三氯吡啶酚去除率达到98%以上。并提出了三氯吡啶酚可能的降解途径：·OH进攻吡啶环上的氯原子，逐步生成多羟基吡啶，然后发生开环反应生成4-氨基-2-丁烯酸，进一步分解成马来酸，再氧化成草酸，最后部分有机物矿化成H2O、CO2及NH4+。

2.2 电催化氧化

电催化氧化是在外加直流电场下通过有催化活性的电极反应直接或间接产生·OH，从而有效降解难生化有机物，因其操作简便、处理效率高、不产生二次污染等优点成为毒死蜱废水处理的研究热点［12-13］。

邹敏等［14］采用电催化氧化-微电解-混凝沉淀工艺对毒死蜱废水进行预处理研究。以钛基多种催化物质涂层电极作为阳极，在阴阳极之间填充了负载有多种催化材料的导电和不导电粒子。与传统二维电极相比，多维电极具有更大的表面积和更小的粒子间距，所以液相传质效率高，出水吡啶类物质被有效分解。江苏丰山集团有限公司［15-16］采用热丝化学气相沉积法制备掺硼金刚石膜阳极，以整体钛板为阴极，在一定电压下分别处理毒死蜱碱解及缩合废水，出水颜色明显变浅，可生化性大大提高，废水中的三氯吡啶醇钠及有机磷被有效降解。钱佳燕［17］

以自制铝-镀钌钛网双电极为阳极，铜网作为阴极，在超声作用下对毒死蜱模拟废水通电15min后，出水有机磷的去除率可达99.56%。并提出了废水中毒死蜱可能的降解途径：毒死蜱上的P=S键在自由基作用下生成P=O键。而P原子的正电荷密度高，在OH-攻击下醚键水解成羟基。·OH进攻吡啶环上的氯原子，逐步生成多羟基吡啶，然后发生开环反应生成脂肪类化合物，进一步氧化为羧酸，最后转化成H2O、CO2、PO43-、SO42-等。

2.3 光催化氧化

光催化氧化是利用催化剂在紫外光的照射下产生高活性的空穴电子对，进而产生氧化性极强的·OH，将废水中的污染物氧化为CO2、H2O及无机物。常见的光催化剂有SnO2、ZnO、TiO2、Fe2O3等［18］。光催化氧化降解速度快，不产生二次污染，但是目前基本停留在实验室阶段，很少应用于工业化实例。

赵平等［19］将毒死蜱废水稀释100倍后在TiO2、双氧水、紫外光作用下氧化24h，有机磷去除率达到57.4%；经吸附剂吸附后，无机磷去除率达到98.14%。季萍等［20］将Ag负载于纳米载体上制得3种光催化剂，得出了其催化活性顺序为Ag/CYC＞Ag/TiO2＞Ag/ZnO，将Ag/CYC在紫外光照下用于毒死蜱模拟废水的处理，COD去除率达到85%，无机磷回收率达到60.63%。

2.4 芬顿氧化

芬顿氧化是以Fe2+为催化剂，用H2O2进行化学氧化的废水处理方法［21］。双氧水在亚铁离子作用下生成强氧化性的·OH，与废水中污染物发生氧化反应，使大分子断裂成小分子，最终生成二氧化碳和水。近年来，芬顿氧化法在处理毒死蜱废水方面受到越来越多的关注，但由于双氧水价格较贵，使其应用受到限制，常与其他方法联用来对废水进行处理。

吴启模等［22］采用芬顿试剂分别处理毒死蜱环合及缩合废水，出水COD去除率达到50%～60%，废水可生化性大大提高。气相色谱检测到饱和脂肪烃含量大幅度增加，说明·OH可使苯环及杂环结构的有机物开环生成低级脂肪烃。王同涛等［23］利用芬顿氧化、混凝沉降、催化臭氧化相结合的方法对三氯吡啶醇钠废水进行预处理。在最优的工艺条件下废水的COD去除率可达89.2%，B/C由0.06提高到0.38，极大地提高了废水的可生化性。山东华阳科技股份有限公司［24］将毒死蜱废水与二甲戊乐灵废水酸析过滤，滤液与络合萃取剂搅拌萃取，下层废水芬顿氧化。出水（COD去除率48%）催化臭氧化2h后经A/O法处理，最终出水达到国家一级排放标准。

3 铁碳微电解法

铁碳微电解以铁为阳极，碳为阴极，在酸性废水中形成无数个原电池，产生Fe2+和新生态氢。通过铁的还原、络合作用、氢的氧化还原作用、电化学富集、物理吸附、电子传递作用等降解废水中的污染物［25］，与其他技术尤其是双氧水联用具有处理效率高、运行费用低、操作简单等特点，比较适用于毒死蜱废水的处理。

欧阳湘豫等［26］采用曝气铁碳微电解-混凝沉淀法在间歇反应器中处理甲基毒死蜱废水。在最优工艺条件下，COD去除率可达68.5%。张春永等［27］采用一级微电解-二级微电解-混凝沉降工艺处理毒死蜱废水，有效去除了废水的悬浮物和色度，COD及TOC去除率均可达到85%以上。他们认为微电解不能破坏吡啶环，所以出水中吡啶氯化物的存在使得废水臭味仍然存在，建议与其他技术联用来彻底处理毒死蜱废水。严文瑶［28］在铁碳微电解、混凝沉降后加上ClO2催化氧化来处理毒死蜱废水，最终出水COD及色度去除率分别为97.8%和99.7%。

4 其他处理方法

除前述几种毒死蜱废水的处理方法外，还有电渗析、超临界氧化等处理技术。

电渗析是一种在直流电场作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，从溶液中脱除或富集电解质的膜分离操作［29］。刘立芬等［30］串联酸解和碱解分别对毒死蜱碱解及缩合废水进行预处理，回收其中的三氯吡啶醇钠，滤除废水中的有机盐，降低COD，为后续的电渗析及生物处理扫清障碍。电渗析装置的安装较为复杂，离子交换膜成本高，易受污染，脱盐效果不彻底，制约了该工艺的工业化应用。

超临界氧化法利用水在超临界状态下近似于非极性有机溶剂的特性，使有机物能与空气、氧气等气体混溶形成均相反应体系，进而实现有机物高效快速氧化分解，生成二氧化碳、水和氮气［31］。刘宁等［32］采用连续管式反应器考察了三氯吡啶醇钠模拟废水的超临界氧化降解效果。结果表明，在超临界条件下保持合适的停留时间，废水中三氯吡啶醇钠几乎完全被降解。FT-IR分析表明降解产物主要为H2O、CO2和无机铵盐。尽管该技术能彻底破坏有机污染物的结构，但是高温高压易腐蚀设备且会带来安全风险。目前不少研究人员正在寻求合适的催化剂来改善苛刻的反应条件。

5 小结

国内毒死蜱废水处理方法多种多样，但基本处于实验室研究阶段。多数企业采用的焚烧法设备投资大，处理成本高，排空的烟气对周围环境造成极其恶劣的影响，不利于可持续发展。而毒死蜱废水中含有10%以上的氯化钠，特别适合用电催化氧化法来处理，但电极材料能耗大、寿命短，限制了其工业化应用。随着新型电极材料的不断研制与开发，电催化氧化联合其他处理技术极有可能替代焚烧法成为毒死蜱废水处理的工业化方法。

［1］ 姜书凯.毒死蜱产业发展现状和前景［J］.农药研究与应用，2008，12（3）：1-3.

［2］ 熊华亮，蒋玉仁.毒死蜱中间体3，5，6-三氯吡啶-2-酚的合成［J］. 江西化工，2012（2）：51-53.

［3］ 徐国庆.在水介质中合成毒死蜱原药［J］.现代农药，2009，8（3）：22-24.

［4］ 肖双全，马吉亮，李晓军，等.工业废水焚烧处理工艺综述［J］.工业水处理，2012，32（6）：16-19.

［5］ 薛振海.三氯吡啶醇钠及毒死蜱生产废水的处理工艺：中国，102765850 A ［P］. 2012-11-07.

［6］ 薛振海.一种从三氯吡啶醇钠碱解废水中回收三氯吡啶醇钠的方法：中国，102765841 A ［P］. 2012-11-07.

［7］ 闫海生，孙晓艳.催化氧化技术在农药废水处理中的应用进展［C］ //第六届全国农药交流会论文集［A］.南京：中国农药工业协会，2006：9-12.

［8］ F. Stüber， J. Font， A. Fortuny，et al. Carbon materials and catalytic wet air oxidation of organic pollutants in wastewater［J］. Topics in Catalysis， 2005， 33（1/2/3/4）： 3-50.

［9］ 王大六，平丽芳，马金花.催化湿式氧化处理三氯吡啶醇钠废水的研究［J］.广州化工，2013，41（10）：183-185.

［10］ 阳立平，叶茜，刘建福，等.催化过氧化氢氧化法在难降解有机废水处理中的应用［J］.农业环境与发展，2011，28（3）：80-86.

［11］ 杨倩.催化湿式过氧化氢-生物联合工艺处理含三氯吡啶酚废水的研究［D］.南京：南京农业大学，2013.

［12］ 周明华，吴祖成，汪大晕.电化学高级氧化工艺降解有毒难生化有机废水［J］.化学反应工程与工艺，2001，17（3）：263-271.

［13］ K. Rajeshwar， J. G. Ibanez， G. M. Swain. Electrochemistry and the environment［J］. Journal of Applied Electrochemistry， 1994， 24（11）： 1077-1091.

［14］ 邹敏，钱茂，周海云，等.毒死蜱工艺废水预处理研究［J］.环境科技，2013，26（1）：21-25.

［15］ 李志凌，殷凤山，王洪雷.一种掺硼金刚石膜电极处理含吡啶醇钠废水工艺：中国，103058331 A ［P］. 2013-04-24.

［16］ 李志凌，殷凤山，王洪雷.一种掺硼金刚石膜电极处理高浓度有机磷废水工艺：中国，103058330 A ［P］. 2013-04-24.

［17］ 钱佳燕.超声辅助电凝聚处理毒死蜱废水研究［D］. 南京：南京航空航天大学，2012.

［18］ 张翼，胡冰，张玉善，等.高级氧化技术降解水中有机磷农药的研究进展［J］.环境污染与防治，2006，28（5）：361-364.

［19］ 赵平，赵立宁，张月萍.毒死蜱生产废水除磷研究［J］.现代化工，2012，32（4）：64-67.

［20］ 季萍，潘健民.负载型纳米催化剂降解有机磷农药废水的研究［C］//2004年全国太阳能光化学与光催化学术会议会议论文集［A］. 北京：中国化学会，2004：259.

［21］ 邓小晖，张海涛，曹国民.芬顿试剂处理废水的研究与应用进展［J］.上海化工，2007，32（8）：1-5.

［22］ 吴启模，吴建忠，杨兵，等. Fe2+-H2O2氧化法处理农药废水［J］.环境工程，2005，23（5）：88-89.

［23］ 王同涛，孙绪兵，薛红伟，等.农药中间体——三氯吡啶醇钠废水预处理技术研究［J］.农药科学与管理，2013，34（4）：32-35.

［24］ 宋东升，齐慧芹，孙绪兵.毒死蜱农药废水处理工艺：中国，100546926C ［P］. 2009-10-07.

［25］ 谭南中，李德生，洪飞宇，等.国内铁炭微电解预处理有机废水的研究进展［J］. 广州化工，2010，38（5）：62-64.

［26］ 欧阳湘豫，林逢凯，王郁.微电池电解法处理甲基毒死蜱废水的研究［J］.化学世界，2000（s1）：50.

［27］ 张春永，袁春伟，付德刚，等.双级微电解法处理毒死蜱生产废水的研究［J］.水处理技术，2009，35（4）：99-103.

［28］ 严文瑶.微电解——ClO2催化氧化法处理毒死蜱农药废水［J］.江苏工业学院学报，2003，15（1）：14-16.

［29］ 时钧，袁权，高从增.膜分离技术手册［M］.北京：化学工业出版社，2001：421-488.

［30］ 刘立芬，茅佩卿，徐德志，等.常温常压水解预处理高盐度高质量浓度有机磷农药废水［J］.浙江工业大学学报，2011，39（2）：127-130.

［31］ 周海云，姜伟立，吴海锁，等.超临界水氧化有机废物研究应用现状及趋势分析［J］.环境科技，2012，25（6）：66-68.

［32］ Liu Ning， Cui Hong-you， Yao De. Decomposition and oxidation of sodium 3，5，6-trichloropyridin-2-ol in sub-and supercritical water［J］. Process Safety and Environmental Protection， 2009， 87（6）： 387-394.

Research Progress on Wastewater Treatment of Chlorpyrifos in Domestic

ZHAO Xin-feng， XIA Jun-wei， LI Xun-xun
（Jiangsu Jiujiujiu Technology Co.， Ltd.， Rudong 226407， China）

The domestic treatment methods of chlorpyrifos wastewater were reviewed and the research progresses in chemical treatment methods was mainly introduced. Moreover， it was pointed out that the electro-catalytic oxidation process combined with other technologies would be the domestic trend in treatment of chlorpyrifos wastewater.

chlorpyrifos effl uent； incineration； catalytic oxidation； iron-carbon micro-electrolysis

X 786.03

A

1671-9905（2015）09-0054-04

2015-07-10