有机-有机体系盐效应及其在分离过程的应用

刘宝勇，魏绪玲，张 斌

（1.兰州交通大学化学与生物工程学院，甘肃 兰州 730070；2.中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

有机-有机体系盐效应及其在分离过程的应用

刘宝勇1，魏绪玲2，张 斌1

（1.兰州交通大学化学与生物工程学院，甘肃 兰州 730070；2.中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

盐效应分离是一种新型分离技术。文章系统总结了盐对有机-有机体系气-液和液-液相平衡的影响，进而论述了盐效应在有机-有机体系分离过程的应用，包括加盐萃取精馏和加盐萃取等。最后，展望了盐效应分离有机-有机体系的未来发展。

有机-有机体系；盐效应；加盐萃取精馏；加盐萃取

将盐加入到单一组成溶剂中，会引起该溶剂饱和蒸气压下降及沸点升高，或将盐加入到多溶剂混合液中，会引起组分间相互溶解度的变化及平衡气相组成的变化，这些现象统称为“盐效应”［1］。其中，“盐析”指盐的加入提高了某组分相对于其它组分的相对挥发度，使该组分容易被蒸出；“盐溶”指盐的加入降低了某组分相对于其它组分的相对挥发度，使该组分不易被蒸出［2］。

溶液中加盐后会影响相平衡，将这一原理应用于萃取精馏，即为加盐萃取精馏，应用于萃取即为加盐萃取。目前，加盐萃取精馏研究和应用大多集中于含水极性体系［3］，而对有机-有机体系研究不多［4-5］，另一方面加盐萃取方面的研究更少。本文系统总结了有机-有机体系的盐效应及其在分离过程的应用。

1 有机-有机体系的盐效应

向有机-有机体系加入合适种类的盐会对体系的相平衡造成显著影响。盐的种类和加入溶解量不同，相平衡亦将受到不同程度的影响。深入研究盐效应过程规律有助于掌握盐效应机理和为工业应用奠定基础。所添加盐的种类分为常规无机盐和新兴离子液体。

1.1 有机-有机体系气-液相平衡的盐效应

1.1.1 添加常规无机盐的影响

常用无机盐为醋酸盐、卤化盐、硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硫氰酸盐或铵盐、钾盐、钠盐等。通过盐的溶解影响体系的气-液相平衡。气相浓度测量方便，变化明显，所以研究往往以气相浓度为研究对象。

在101.3kPa压力下，朱宗祯等［6］向四氯化碳-异丙醇体系分别添加氯化锂和氯化钙两种盐。研究发现，溶盐增加了四氯化碳（易挥发组分）在平衡气相中的浓度，当盐浓度达到饱和时其浓度亦增至最大。值得关注的是，这两种盐都只能改变，但不能消除体系的共沸组成及共沸温度。采用拟二元模型（Furter和Rousseau）模拟出四氯化碳-异丙醇-盐三元体系，并以Van Laar 方程和Wilson方程关联拟二元体系，结果较为满意。在盐与溶盐组分保持恒摩尔比或在盐的摩尔数与液相所有组分的总摩尔数之比保持恒定时，Furter 模型和Rousseau 模型在处理溶盐三元体系时都是可行的。

此外，马建泰等［7］研究四氯化碳-正丙醇体系分别添加氯化锂和氯化钙的气-液平衡数据，王守玉等［8］研究乙酸甲酯-甲醇体系分别添加乙酸钾和氯化锂的气-液平衡数据，均得到了相同规律。Yang等［9］研究了四甲基碳酸氢铵对甲醇-碳酸二甲酯体系气-液相平衡的影响，铵盐对甲醇气相浓度有影响，铵盐浓度增加，其影响加强。

在大气压下，Iliuta等［10］将氯化锂添加到丙酮-甲醇混合物中，结果导致气相中丙酮摩尔分数非常大和意想不到的增加，特别是在饱和情况下。然而，饱和时混合溶剂体系的共沸物不消失。考虑气液平衡结果和混合物中的盐溶解度数据，可以用优先溶剂化机理解释此行为。使用电解质NRTL模型计算气相摩尔分数，与实验结果一致良好。然而，泡点误差在盐浓度较高时比较大，特别是在饱和情况下。

1.1.2 添加离子液体的影响

离子键一般比普通液体中的分子间范德华力要强，所以常见盐类的熔点大多比其他类型固体的熔点要高。离子液体指液态的离子化合物，也可指熔点低于一定温度（如100℃）的离子化合物。目前研究中比较感兴趣的是室温或低温离子液体。离子液体溶于溶剂混合物，能够像无机盐一样以离子形式存在，与溶剂发生相互作用从而改变它们的化学势。宏观表现为溶剂体系气-液相平衡受到影响。

Lei 等［11］在333.15K下测定了5种离子液体（分别为1，3-二甲胺咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1，3-二甲胺咪唑二氰胺、1-甲基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基喹啉三氟甲基磺酰和N-甲基吡咯烷酮）对1-己烯-正己烷气-液相平衡的影响，并通过COSMO-RS、NRTL、UNIQUAC、UNI-FAC模型对实验数据进行关联和预测。结果表明，溶剂浓度低时，COSMO-RS模型预测值和实验值基本吻合，并且能够在缺少实验数据的情况下对离子液体物系进行预测。从溶剂选择性和溶解能力来看，离子液体1-辛基喹啉三氟甲基磺酰是分离1-己烯-正己烷混合物系的最佳溶剂。

1.1.3 有机-有机体系气-液相平衡盐效应的理论研究

理论研究有助于深入和定量解释盐效应。孙茜等［12］运用Pierotti现代溶液理论预测了苯-甲醇-碘化钠体系的气液平衡盐效应参数。模拟溶液结构的方法为：采用Masterton_Lee方程计算硬球作用项，采用简化的径向分布函数计算软球作用项。第一配位圈为规则排列，圈外为随机混合，分子间力计算是在Lennard Jones位能函数基础上计入偶极-偶极、偶极-诱导偶极、电荷-偶极、电荷-诱导偶极的贡献，再针对溶剂性质在对溶液结构做出相应合理假设的基础上，预测结果与文献基本相符。

1.2 有机-有机体系液-液相平衡的盐效应

杨德明等［13］研究了加盐萃取分离甲醇-甲苯共沸体系，考察了盐水种类、用量、质量分数及萃取温度等因素对萃取效果的影响，计算了在各种萃取条件下甲醇和甲苯的分配系数。结果表明，CaCl2水溶液的萃取效果最好，在CaCl2水溶液质量分数为0.35、萃取温度40℃、溶剂比（体积比） 1.5∶1的条件下，甲醇的分配系数为2.32，选择性系数为18200。朱建军等［14］从微扰理论出发对液-液相变中的盐效应进行了证明。

2 盐效应在有机-有机分离过程的应用

2.1 加盐萃取精馏

由于技术成熟度高和设计风险低，精馏是化工生产过程使用最多的分离方法。由于成本原因，对于相对挥发度小于1.1的组分间的分离不能采用常规精馏，而常采用萃取精馏和溶盐精馏等特殊精馏方法。但是，不论选用哪种方法都存在一些缺点，萃取精馏溶剂用量大（含量＞60%），能量消耗大，且板效率低；溶盐精馏则存在着盐在有机体系中溶解度低、盐需回收、固体物料输送、溶入的盐容易结晶和堵塞管道以及腐蚀等问题。因此，一种新型分离方法——加盐萃取精馏（即是把盐加入溶剂中的萃取精馏方法）应运而生，它一方面利用溶盐提高待分离组分之间的相对挥发度，克服纯溶剂效能差和用量大的缺点；另一方面能保持液体分离剂容易循环和回收的优点，便于实现工业化。

目前，加盐萃取精馏技术在分离极性体系如醇-水、酯-水等得到了广泛的应用，并已实现工业化；而对于有机-有机非极性体系的分离还仅仅处于实验研究阶段。

2.1.1 使用常规无机盐的加盐萃取精馏

苯和环己烷是重要的有机化工原料，二者的混合物广泛存在于工业生产过程中。由于苯与环己烷的相对挥发度在全组成范围内均很低且形成共沸物，用普通分离方法难以达到期望的分离效果。王孝科等［14］测定不同萃取剂和盐对苯-环己烷共沸物相对挥发度的影响，结果表明，采用DMF作萃取剂，加入KAc可显著提高苯-环己烷体系的相对挥发度，盐质量分数对苯-环己烷体系相对挥发度的影响较大；加盐萃取精馏所需萃取剂与原料液体积比小于常规萃取精馏，克服了常规萃取精馏萃取剂耗量过大的缺点；增大萃取剂加入速率和回流比，有利于提高塔顶馏分环己烷的纯度和产量，但增大回流比对加盐萃取精馏的影响程度不如普通精馏显著。优化后的条件和结果为：采用DMF为萃取剂，加入质量分数为15%的KAc，萃取剂与原料液体积比为0.75，萃取剂加入速率为6mL·min-1，回流比为3，可得到纯度大于98%的环己烷。另外，塔底釜液经减压精馏，可得质量分数大于99.5%的苯和苯质量分数小于0.15%的加盐萃取剂。

董红星等［16］采用加盐萃取精馏方法对苯-正庚烷体系进行了研究，盐的类型、盐的质量分数、溶剂体积比等因素会对体系分离效果造成影响。比较KNO3、NaNO2、KI、KSCN等4种盐发现，DMF中加入KSCN能显著提高正庚烷-苯二组分之间的相对挥发度。当KSCN质量分数小于13%时，随盐的质量分数提高组分间的相对挥发度增加；KSCN质量分数大于13%时，随盐的质量分数提高组分间的相对挥发度反而下降。选用KSCN时，质量分数在10%～15% 比较合适。当原料液中正庚烷的体积分数为2.5%，溶剂与原料液体积比小于2.5时，随着溶剂比增加正庚烷-苯二组分之间的相对挥发度增加较大；当溶剂与原料液体积比大于2.5时，正庚烷-苯二组分之间的相对挥发度增加幅度不大，因此，溶剂与原料液体积比选2.5较为适宜。

雷志刚等［17］以C4体系为对象，CAN（乙腈）和DMF为溶剂，对加盐萃取精馏分离C4体系的规律进行研究。研究发现，溶剂加盐能提高C4组分之间的相对挥发度，且比一般有机溶剂效果明显。盐含量较低时随着盐含量的提高，C4组分之间的相对挥发度增加；盐含量较高时，随着盐含量的提高，C4组分之间的相对挥发度反而降低；温度升高，加盐溶剂使C4组分之间的相对挥发度降低。Lei等［18］对乙腈萃取精馏分离C4的助溶剂进行计算机辅助分子设计。将分子设计分为有机物和盐类分别进行，结果发现，乙腈加盐能够有效地提高C4组分间的相对挥发度，并且NaSCN和KSCN是最优的助溶剂。

除上述应用之外，应用加盐萃取精馏还可以分离乙腈-正丁醇［19］、C5馏分［20］、醋酸甲酯-甲醇［21］、环己烷-四氢呋喃［22］、邻二甲苯-苯乙烯［23］等。

2.1.2 使用离子液体的加盐萃取精馏

使用离子液体的加盐萃取精馏研究近年来取得了很大进展［24］。应用离子液体的优势是其既能起到盐的作用，又能起到溶剂的作用。使用离子液体的典型特征是会使原体系的共沸现象消失。

Orchille′s等［25］使用离子液体（［emim］［triflate］）作为夹带剂，萃取精馏分离丙酮-甲醇。向溶剂混合物中添加离子液体会产生重要的盐析效应，少量离子液体导致共沸点倾向于消失。实验数据符合电解质NRTL模型。

在0.101MPa下，王孝科等［26］测定了不同离子液体对苯-环己烷物系相对挥发度的影响，研究了萃取剂比（萃取剂与原料液的体积比）对物系相对挥发度的影响以及离子液体加入速率和回流比对萃取精馏的影响，并进行了重复实验。实验结果表明，离子液体作为萃取剂可以消除苯-环己烷物系的共沸点，提高苯-环己烷物系的相对挥发度。采用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为萃取剂，在萃取剂比为0.6、离子液体加入速率为6mL·min-1、回流比为2.5的条件下，可得到纯度大于98.0 %的环己烷。采用闪蒸的方法分离塔釜液，可回收苯和离子液体。

基于相同思路，在0.101MPa 压力下，王孝科等［27］测定了不同离子液体对分离乙醇-环己烷体系的效果。结果表明，离子液体作为萃取剂可以消除乙醇-环己烷物系的共沸点，提高该物系的相对挥发度。采用［bmim］PF6作为萃取剂，溶剂比为0.5，离子液体加入速率为6mL·min-1，回流比为3，可得到纯度大于99.8%的环己烷。塔釜液采用闪蒸分离回收乙醇和离子液体，乙醇的回收率达99.9%以上。离子液体的循环使用不影响分离性能。

田征等［28］以离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（［EMIM］［Ac］）为萃取剂，对乙酸甲酯-甲醇共沸体系的萃取精馏过程进行了模拟。研究了原料进料位置、理论板数、萃取剂进料位置、回流比、溶剂比（萃取剂进料与原料进料摩尔流量的比值）等参数对萃取精馏过程的影响。模拟结果表明，乙酸甲酯的纯度随理论板数的增加先增加后趋于恒定，随萃取剂进料位置由塔顶向下移动而减小，原料进料位置、回流比和溶剂比存在最优值。模拟得到萃取精馏分离乙酸甲酯-甲醇共沸物的优化操作条件：理论板数27块，原料进料位置为第18块理论板，离子液体进料位置为第1块理论板，回流比为0.3，溶剂比为0.26。在此条件下，乙酸甲酯的纯度达到0.9966。

李群生等［29］对采用离子液体作为萃取剂的乙酸乙酯-乙醇体系的萃取精馏进行了流程的概念设计和Aspen Plus模拟。模拟结果表明，当回收率为98%时，可以得到纯度（摩尔分数）为99.60%的乙酸乙酯产品。同时，在相同回流比条件下，比较了两种离子液体的分离性能和能耗，并且进一步讨论了回流比和萃取剂的流速对乙酸乙酯纯度的影响。

2.2 加盐萃取

董红星等［30］采用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）+硫氰酸钾（KSCN）萃取分离苯-环己烷共沸物，并用常规间歇精馏处理富含苯的萃取液。考察了不同溶剂与原料液的体积比、盐质量分数对该体系分配系数及选择系数的影响，并进行了多级错、逆流萃取实验及精馏实验。实验结果表明，当采用溶剂比为0.5～1，KSCN质量分数为13%～16.5%的新溶剂萃取分离苯-环己烷共沸物时，新溶剂选择系数可达7～8.5，达到理想的分离效果。7级错流萃取可得摩尔分数大于97%（脱溶剂摩尔分数）的环己烷；5级逆流可得摩尔分数大于75%（脱溶剂摩尔分数）的环己烷；精馏后的萃取液，苯摩尔分数可达98%以上，（DMF+KSCN）的摩尔分数可达96%以上。

杨德明等在确定加盐对液-液相平衡影响的基础上，提出了加盐萃取-精馏耦合分离甲醇-甲苯三塔工艺流程，并利用Aspen Plus软件中的Extract模型模拟萃取塔，RadFrac模型模拟精馏塔，热力学模型选用NRTL-HOC和ELECNRTL，对工艺进行模拟计算，得到了合适的工艺操作条件。模拟结果表明，当萃取塔理论板数为5块，甲醇回收塔理论板数为21块，回流比为1.8，甲苯回收塔理论板数为28块，回流比为2.4时，分离得到的甲醇和甲苯的质量分数分别为0.996和0.997。

龚旌［31］研究了盐析效应萃取生物柴油，结果表明，硫酸钠的效果最好。在单因素实验的基础上，进行了二次回归正交实验，建立了回归方程数学模型，最佳萃取条件为：硫酸钠溶液浓度5.49mol·L-1，萃取时间37min，预测生物柴油得率97.99%，实测生物柴油得率97.957%，实验结果与模型预测值相近，说明采用二次多项式回归分析得到的提取条件可用。

3 结论

没有哪一种分离方法能够适用于所有分离体系。作为一种新型分离技术，加盐萃取精馏和加盐萃取兼顾多种分离方法的优势，具有广阔的发展前景和适用范围；作为一种重要的工业分离体系，有机-有机体系的分离具有重要的现实意义。利用盐效应分离有机-有机体系必将越来越受到关注。研究工作应该加强有机-有机体系盐效应的实验研究，寻找新的高效盐类，尤其是离子液体。同时也应加强基础研究，深入研究有机-有机体系盐效应的理论与模型，建立广泛适用的理论方法指导分离实践。应用技术的研究开发也应加强，在开发中寻找新应用途径，拓展加盐分离的工业应用领域。

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LIU Bao-yong1，WEI Xu-ling2， ZHANG Bin1

（1. School of Chemical and Biological Engineering ， Lanzhou Jiaotong University ， Lanzhou 730070， China；2. Lanzhou Petrochemical Research Center， Petrochemical Research Institute， PetroChina， Lanzhou 730060， China）

Salt Effect of Organic-Organic System and its Applications in Separation Process

Salt effect separation was a new kind of separation technologies. In this paper， salt effects of organic-organic system vaporliquid and vapor-vapor equilibrium were summarized. Then applications of salt effect in organic-organic system separation were discussed in detail， included extractive distillation with salt and extraction with salt. At last， future research of salt effect for organicorganic system separation was put forward.

organic-organic system； salt effect； extractive distillation with salt； extraction with salt

TQ 028

A

1671-9905（2015）09-0023-05

甘肃省自然科学基金项目（1310RJZA066）；兰州交通大学青年科学基金项目（2013011）

刘宝勇（1981-），男，讲师，博士在读，主要从事化学工程和材料学的教学与研究工作，电话13893138207，E-mail：liuby@ mail.lzjtu.cn

2015-06-25