枫香释放挥发性有机物的特征研究

陈 霞 郭立春 肖文娅 陈信力 刘海燕 关庆伟

(1.中山陵园管理局，江苏 南京 210014；2.南京林业大学生物与环境学院，江苏 南京 210037；3.南京中山园林梅花研究中心有限公司，江苏 南京 210037)



枫香释放挥发性有机物的特征研究

陈 霞1，2郭立春3肖文娅2陈信力2刘海燕2关庆伟2

(1.中山陵园管理局，江苏 南京 210014；2.南京林业大学生物与环境学院，江苏 南京 210037；3.南京中山园林梅花研究中心有限公司，江苏 南京 210037)

为了解城市绿化常见树种枫香释放的挥发性有机物种类、月动态及日动态变化，于2010年5—11月，采用动态顶空吸附法和热脱附-气相色谱-质谱联用法(TCT-GC/MS)，在南京紫金山国家森林公园灵谷寺景区，对枫香日释放的挥发性有机物进行测定分析，探讨释放量与环境因子的关系。结果表明：枫香花期共释放出43种挥发性有机物，以烯类化合物为主，其量占化合物总含量的94.19%，主要是柠檬烯、β-蒎烯和α-蒎烯。烯类化合物月平均释放量占挥发性有机物总释放量的87.04%，8月最高，其季节规律是夏季>秋季>春季。烯类化合物日变化是先升后降，其变化趋势与温度的日变化呈正相关。

枫香；挥发性有机物；烯类化合物；紫金山

自20世纪中叶以来，世界森林旅游业发展迅速，现在每年参加森林旅游活动的人数已经超过10亿人次。在国内，森林旅游业已经成为林业产业的一个亮点，截至2013年底，中国森林公园总数达2 948处[1]，而森林浴作为一种新兴有效的保健方式也受到人们的日益青睐，逐渐成为保健型生态旅游开发中一个新的热点[2-3]。因此，城市森林建设中植物材料的选择与配置，除了要满足生态和景观要求以外，更要考虑植物本身对环境质量和人类身心健康所具有的各种潜在影响。挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)的种类很多，其大部分来源于植物，并且所有植物体均会产生和释放VOCs，植物器官和组织在自然状态下会分泌释放具有芳香气味的有机挥发性物质。植物释放挥发性有机物是大自然长期进化选择的结果，可以被认为是对环境的适应，有的是防御动物、微生物的手段，如防虫抗病、吸引草食动物天敌；有的为物种繁衍起重要作用，如吸引传粉者；有的是与其他植物的化感作用。同时城市森林中植物释放的VOCs对环境质量和人类身心健康均具有各种潜在影响[4]。

目前，国内外对于植物释放VOCs的研究主要集中在城市森林公园中，郭二果等[5]对城市森林的各种保健功能进行了研究，Streiling等[6]对德国弗赖堡的一个市区公园、丁振才等[7]对江苏省虞山国家森林公园、陈勇等[8]对深圳羊台山森林公园也做了一些相关研究，主要分析了各种单项功能指标。白建辉等[10]对长白山温带森林VOCs研究发现，长白山阔叶林主要排放物为单萜烯，且存在早晚低中午高的日变化趋势。而郭阿君等[11-13]对于落叶松(Larixgmolinii)、樟子松(Pinussylvestrisvar.mongolica)和银中杨(Populusalba)的研究则发现，不同季节之间植株的VOCs具有显著差异。宁平等[14]对于昆明地区主要乔木VOCs的研究发现，不同季节植株VOCs的排放呈现不同的时刻变化。梁珍海等[9]以南京紫金山4个典型森林群落为研究对象，分析VOCs相对含量的季节动态变化及水平空间上的分布规律，但却没有分析群落中主要优势种的VOCs释放及其日变化和月变化规律。因此，本研究以南京市紫金山风景区中的枫香(Liquidambarformosana)为对象，探讨其释放的挥发性有机物的变化规律，以期为风景区森林资源保健功能的更好发挥提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

枫香为金缕梅科枫香树属的落叶乔木，是南方城市绿化常见树种，是紫金山国家森林公园中重要的先锋树种[15]。2002年紫金山国家森林公园植物资源调查资料显示，枫香成林面积为256.6 hm2，占全部林分面积的12.4%，蓄积为36 865 m3，占全部林分蓄积的6.4%[16]。本研究选取灵谷寺景区枫香+六月雪+麦冬群落中的枫香[9]作为调查对象，其平均树高11.5 m，冠幅3.5 m×4.5 m，树龄35 a左右，测定VOCs日变化及月动态。

1.2 气体成分的收集

2010年5—11月，每月的10日前后(遇阴雨天向后顺延)，选择晴朗、无风的天气，从7：00—18：00，每隔2 h在景区内取1次枫香样本。使用动态顶空吸附采样法[17-19]进行采集。对植物挥发性物质的采集坚持活体采集的原则，保持植株正常生理状态，避免由机械损伤等因素导致的试验误差。具体步骤为：1)用塑料袋(美国Reynolds生产的微波炉袋)套住适量枝条后，立即用气泵抽尽塑料袋内空气；2)用气泵泵入通过活性炭和GDX-51过滤的净化空气，并密闭系统；3)充气至塑料袋内体积2/3时，开始循环收集，时间40 min；4)收集完成后，取下样品管。为了减少大气干扰，收集大气挥发性物质作为试验本底。每次收集设3个重复(同一种植物不同个体植株)，以3次重复平均值为植物释放挥发性物质的真实反映。

1.3 气体成分的分析

植物VOCs组成分析采用热脱附/气相色谱/质谱联用法(Themral-desoprtion cold-trapping/gas chromatography/mass specturm，TCT/GC/MS)分析技术。TCT主要条件：系统压力：20 kPa，杆温度：250 ℃(10 min)，冷阱温度：260 ℃。GC工作条件：色谱柱：DB-5 Low Bleed/MS柱(60 m×0.32 mm×0.5 μm)，通过液氮脱附进样，He载气。程序升温：40℃(3 min)→6℃/min→270 ℃(5 min)→280 ℃(5 min)。MS工作条件：电离方式：EI；离子能：70 eV；质量范围：29～350 amu；接口温度：250 ℃，离子源温度：200 ℃，发射电流：150 μA，全扫描，每次扫描所用时间0.4 s，质谱扫描范围：m/z 19-435。

1.4 气体的鉴定与含量测定

质量数据从Xealibur软件(Themro-Finnigna;LesUllis，Fnaree)获得。通过GC/MS分析可获得GC/MS原始数据-总离子流图(TIC)，图中各峰所代表的化学信息采用Xcalibur l.2软件、经计算机检索NlST98谱图库兼顾色谱保留时间确认及筛选，以此对各种挥发物成分进行鉴定。通过面积归一化法以各类挥发物的相对含量定量。

1.5 气体的数据分析

对枫香的VOCs日变化进行定量分析(包括各种成分的有无、含量比例等)，比较不同时间、不同环境条件对其组成和含量的影响。首先对照空气组分的主要化学成分：把采样过程中进入惰性袋内并起到循环流动载气作用的过滤空气组分作为挥发物分析的空白本底，其化学成分种类及相对含量、强度等是确定植物挥发性组分中化学成分的参照。

2 结果与分析

2.1 枫香释放的挥发性有机物组成及含量日动态

10月9日不同时间段测定的枫香挥发性有机物组成及含量见表1。

表1 枫香释放的挥发性有机物组成及含量日变化状况Tab.1 Composition and content of VOCs of Liquidambar formosana %

表1结果显示，惰性袋内对照空气组分的主要化学成分为对二氯苯、丙苯、甲苯、1，3-戊二烯、异烟酸、金钟柏烯、苯、丁醚、苯酚、α-侧柏烯、己内酰胺、甲酸乙酸酐、三氯甲烷、松油醇、1，3-二甲基苯等。在枫香挥发物的谱图中如果出现上述成分，必须严格甄别，如果数量级相同，则应予以剔除。

挥发性有机物的分类方式以分子结构中有机功能团的类型来分[20]，为醇、醛、酮、酯、烃等及其氧化物。枫香的VOCs测定中共检测到43种有机物，其中烯类化合物19种，醇类化合物4种，酮类化合物6种，酯类化合物3种，醛类化合物4种，烷烃、芳烃和杂环类化合物7种，这6类物质含量之和占离子流总量的98.92%，因此，重点讨论此6类挥发性物质，其余组分由于含量低，暂不予讨论(以10月份的数据讨论)。

以10月9日枫香挥发性有机物为对象，研究其含量的日变化动态，结果见表2。

表2 枫香挥发性有机物含量日变化Tab.2 Diurnal variation of VOCs contents of Liquidambar formosana %

从表2可以看出，在测得的枫香挥发性有机物中，烯类化合物含量最高，达到了84.19%，占绝对优势，为枫香最主要的挥发物；其中以α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯、β-月桂烯、(+)-4- 蒈烯、石竹烯为主。烷烃、芳烃类和杂环类化合物次之，为5.75%；且以环己烷、甘菊环、丁化羟甲基苯为主。酮类化合物居第3位，为4.82%，以环己酮为主。而酯类化合物、醛类化合物、醇类化合物含量则较低。

由表2还可知，各类化合物均有各自的变化规律，且各有差异。这说明，枫香释放的挥发性有机物以烯类为主，各类物质有着各自的变化规律。

由表2还可以看出，烯类化合物在7：00—8:00含量占到了挥发性有机物总量的76.63%，之后逐渐上升；到11:00—12：00达到最高值，为91.04%；17:00—18:00下降至80.59%。其中的主要成分是柠檬烯、β-蒎烯和α-蒎烯，但这3种物质的变化趋势并不相同。柠檬烯在7：00—8:00含量很高，为38.69%；到9：00—10:00达到最高值,为42.97%，随后便一直下降。β-蒎烯和α-蒎烯则在7：00—8:00含量较低，只有2.76%和1.32%；13：00—15：00达到了最高值，分别为27.05%和30.85%。这3种物质含量变化高峰明显，3者总和在7：00—8:00为42.77%，17:00—18:00为68.64%，最高时达79.06%，占到烯类化合物的70.00%左右。α-水芹烯含量7：00—8:00最大，随后释放比较稳定，1-甲基-4-环己烯、石竹烯、β-月桂烯的变化趋势与β-蒎烯、α-蒎烯略有不同，最高值皆出现在9：00—10：00。

烷烃、芳烃类和杂环类化合物共有7种，总体趋势是:7：00—8:00最高,达9.62%;13:00—14:00降低,只有3.3%左右;17:00—18:00又有所回升。这主要是和丁化羟甲基苯、甘菊环、十六烷的变化趋势相同，其中丁化羟甲基苯占到了50%以上。

酮类化合物以17:00—19:00释放量最高，7：00—8:00其次。其中环己酮变化趋势为7：00—8:00，17:00—18:00较高，乙酮只在7：00—8:00和13:00—14:00释放，1，6-辛二烯-3-酮、甲基萘酮、环己烯-2-酮都在13:00—14:00后才有释放。酯类化合物7：00—8:00最高，是13:00—14:00时的8.7倍，17:00—19:00时也有3倍，其中起主要作用的是苯羟基丙酸酯。醇类和醛类化合物傍晚时释放量最高，主要以芳樟醇和安息香醛为主。

2.2 枫香挥发性有机物含量月动态

枫香挥发性有机物含量月变化统计结果见表3。

表3 枫香挥发性有机物含量月动态Tab.3 Monthly change of VOCs contents of Liquidambar formosana %

从表3可以看出，枫香释放的主要是烯类化合物，月平均释放量占挥发性有机物总量的87.04%，为各类化合物中最高。7、8月最高，分别达到96.51%、97.58%，11月份最低，为71.73%，总的变化趋势是先上升后下降。其中以柠檬烯、β-蒎烯和α-蒎烯的释放为主，平均释放量分别为40.69%、11.87%、8.39%，共达到总烯类化合物的70%。这一变化趋势与月温度变化趋势相一致，具体状况见图1。

烷烃、芳烃类和杂环类化合物是枫香挥发性有机物释放的第二大物质，其月变化与烯类化合物变化趋势正好相反，5月份最高，8月份最低。酯类化合物在8月份的释放量极低，几乎无法测出。其他类的含量在各月均较低。

2.3 枫香挥发性有机物含量季节动态

经测定，2010年3月中旬枫香开始开花发芽，幼嫩叶开始生长，生命力比较旺盛；至11月树叶变色，大多发黄，有的变为红色；12月初落叶。整个生长季节为春季、夏季、秋季3个季节，冬季为休眠期，各类挥发物释放的规律见图2。

从图2可以看出，烯类和醛类化合物的变化趋势相同，均为夏季>秋季>春季。其原因可能是烯类挥发物的挥发跟温度变化趋势相关，夏季气温高，而且烯类化合物是枫香主要的挥发物质，释放的含量高达94.56%，为1年中最高；秋季为86.34%；春季时含量最低，为78.13%。

醇类，酯类，酮类，烷烃、芳烃及杂环类化合物的变化趋势相同，都是春季>秋季>夏季。其中除醇类化合物变化不大外，其余的变化幅度比较大，特别是烷烃、芳烃及杂环类化合物，春季挥发物含量(10.27%)是夏季(1.45%)的7倍。其原因可能与枫香的生长周期相关，春季幼嫩叶生命力旺盛，秋季进入挂果期，枫香叶叶色变黄变红，体内不同类物质发生转化，这与枫香的生长周期和生长特性相吻合。

2.4 枫香挥发性有机物含量与其生理指标日动态的关系

10月9日枫香叶片的各项生理指标测定结果见表4。

表4 10月9日枫香叶片的各项生理指标Tab.4 The physiological indicators of Liquidambar formosana leaves on October 9

从表4可以看出，枫香的光合速率呈双峰状态，9:00最高，为17.81 μmol/(m2·s)，高于13:00的11.40 μmol/(m2·s)，17:00后呼吸作用大于光合作用。气孔导度在11：00最高，17:00最低，最低是最高值的50%。胞间CO2浓度与光合速率、CO2变化量(样本-参比)呈负相关，这是由光合作用决定的。叶片温度比参比室温低0.2～0.3 ℃，和蒸腾速率、H2O变化量(样本-参比)呈正相关。相对湿度7:00最高，随着温度升高一直下降，直到17:00才有所回升。

相关分析表明，烯类化合物的变化趋势与温度的日变化呈正相关，酯类、烷烃、芳烃类和杂环类化合物的变化趋势与相对湿度的日变化呈正相关。

3 结论与讨论

温度、光强和湿度是影响BVOC释放的3个最主要因子，其变化对BVOC的释放过程影响较大[21]。1天中大气温度和光照强度的变化，对森林释放BVOC的典型日变化特征影响显著[22]，其中，烯类化合物的释放与温度和光强紧密相关[23]。烯类化合物只在白天释放，其释放时间正好与光合作用的时间相同[24]。烯类化合物的日变化特征表明：森林的BVOC释放速率日变化特征明显；同时，烯类化合物的释放速率会随着白天日照强度的逐渐增加，发生相应的变化。

湿度的变化对BVOC的释放影响较大，并且这种变化在不同树种之间有较大差异[21]。部分树种的BVOC释放速率随环境(大气、土壤) 湿度的增加而逐渐增加，也有的随湿度增加不断降低。而本试验中，酯类、烃类和杂环类化合物7：00—14：00释放量逐渐降低，而后逐渐升高，与相对湿度变化趋势相同。

枫香共释放出43种挥发性有机物，其中19种烯类化合物(94.19%)，7种烃类和杂环类化合物(5.75%)，6种酮类化合物(4.82%)，3种酯类化合物(2.48%)，4种醛类化合物(1.79%)，4种醇类化合物(0.97%)。枫香烯类化合物释放量日变化呈先升后降的趋势，11：00—12：00最高(91.04%)，主要以柠檬烯、β-蒎烯和α-蒎烯、β-月桂烯为主；烃类和杂环类化合物释放量日变化呈先降后升的趋势，11:00—12:00最低(3.3%)，以丁化羟甲基苯为主；酮类、酯类、醛类化合物释放量均为先降后升，以环己酮、苯羟基丙酸酯、安息香醛为主。枫香的日光合速率呈双峰状态，烯类化合物的变化趋势与温度的日变化呈正相关，酯类、烃类和杂环类化合物的变化趋势与相对湿度的日变化呈正相关。

枫香每月释放挥发性有机物中主要是烯类化合物，月平均释放量占总量的87.04%，其中8月最高(97.58%)，以柠檬烯(40.69%)、β-蒎烯(11.87%)和α-蒎烯(8.39%)为主；烃类和杂环类化合物含量月变化为先降后升，5月最高(10.27%)，且以安息香醛为主；其余变化不大。同时枫香烯类和醛类化合物的释放量均是夏季>秋季>春季，醇类、酯类、酮类、烃类及杂环类化合物的变化趋势相同，均是春季>秋季>夏季。

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(责任编辑 赵粉侠)

Study on Volatile Organic Compounds Released Characteristic ofLiquidambarformosana

Chen Xia1，2, Guo Lichun3, Xiao Wenya2,Chen Xinli2,Liu Haiyan2,Guan Qingwei2

(1. Zhongshan Cemetery Authority, Nanjing Jiangsu 210014, China; 2. College of Biology and Environment, Nanjing Forestry University, Nanjing Jiangsu 210037, China; 3. Zhongshan Garden Plum Blossom Research Center Ltd, Nanjing Jiangsu 210037, China)

In order to understand the types of volatile organic compounds as well as common monthly and daily dynamic changes of urban green trees sweet gums (Liquidambarformosan) released, we used a dynamic headspace adsorption and thermal desorption-gas chromatography-mass spectrometry (TCT-GC/MS), to investigate VOCs released of sweet gums in Spirit Valley area on Purple Mountain National Forest Park in October, and discussed the relationship between emissions and environmental factors. The results showed that the flowering sweet gums totally released 43 kinds of VOCs. With vinyl compounds based, accounting for 94.19% of the compound content, they were mainly limonene, β-pinene and α-pinene.Liquidambarformosanareleased mainly vinyl compounds monthly and the average amounted to 87.04%, the highest in August. The release amount of vinyl and aldehydes were summer> autumn> spring. Vinyl compounds increased firstly and then decreased. Vinyl compounds diurnal variation and temperature trend were positively correlated.

Liquidambarformosana;VOCs;vinyl compounds;Purple Mountain

2015-02-15

南京市建委项目资助。

关庆伟(1964—)，男，教授。研究方向：城市森林生态与经营。Email：guanjapan999@163.com。

10.11929/j.issn.2095-1914.2015.05.001

S718.51

A

2095-1914(2015)05-0001-07

第1作者：陈霞(1975—)，女，硕士，高级工程师。研究方向：城市林业和城市生态。Email:157168037@qq.com。