高分子凝胶体积相变中的氢键作用

赵新军 ， 蒋中英

(1.伊犁师范学院新疆凝聚态相变与微结构实验室， 伊宁 835000;2.伊犁师范学院电子与信息工程学院， 伊宁 835000)

高分子凝胶体积相变中的氢键作用

赵新军1， 蒋中英2

(1.伊犁师范学院新疆凝聚态相变与微结构实验室， 伊宁 835000;2.伊犁师范学院电子与信息工程学院， 伊宁 835000)

我们把关联模型(association models)推广应用到高分子凝胶体系， 研究高分子与溶剂分子间的氢键和溶剂分子与溶剂分子间的氢键在高分子凝胶体积相变中的作用. 首先通过分析凝胶体积分数与温度的关系发现， 由于两种氢键作用， 随着温度变化高分子凝胶出现连续、 不连续体积相变， 结果表明在体积相变过程中两种氢键都起着重要作用. 其次， 对不同氢键分数条件下的旋节线的研究发现， 对于高分子凝胶体积相变中出现的UCST和LCST(上临界共溶温度和下临界共溶温度)现象也是由于高分子与溶剂分子间氢键和溶剂分子与溶剂分子间氢键共同作用的结果.

高分子凝胶; 体积相变; 氢键

1 引 言

高分子凝胶是由高分子三维交联网络与溶液组成的多元体系， 随温度等外界条件变化会出现体积相变现象[1]. 高分子凝胶所具有的这种性能已经被应用于控制药物释放、 制造灵敏元件、 加工农产品、 设计环保材料、 物质分离材料、换能材料、智能材料等领域[2-4]. 研究发现，导致高分子凝胶的体积相变的因素主要有范德瓦耳斯力、 亲水/疏水相互作用、 氢键和离子相互作用[4]. Flory 和Rehner[5]首先研究了高分子凝胶的溶胀现象， 并促进了该领域的发展.在1968年，Dušek 和Patterson[6]预言高分子凝胶会出现不连续的体积相变(VPT). Okano[7]的实验发现聚丙烯酰胺凝胶(poly acrylamide gels) 体系的确在30℃时出现不连续的体积相变，并且推断这种相变主要是由于氢键作用. Illman;8]等人也发现聚丙烯酰胺凝胶(poly acrylamide gels)和聚丙烯酸凝胶(poly acrylic acid gels )体系出现的体积相变也是由于氢键作用， 因此Dušek 和Patterson的预言得到了证实. 此后， 高分子凝胶体积相变中的氢键作用引起了人们的高度关注， 相关的实验[9，10]、 理论[11，12]、 模拟[13]研究陆续广泛开展. 在理论研究方面， Lele 和Badiger[11]引入了氢键作用并建立了一个统计力学模型， 该模型预言了PNIPA 凝胶在氯仿和水溶液中的体积相变. Shenoy[12]等考虑了高分子与溶剂之间的氢键作用， 解释了乙烯基苯酚苯乙烯 (styrene-vinyl phenol copolymers) 凝胶体系中不连续的体积相变和出现的上临界共溶温度(UCST) 和下临界共溶温度(LCST) 现象. 这些理论虽然已经可以定量解释一些实验现象， 但是理论的建立主要基于关联模型(association models)[11，12]， 在这些理论模型中仅仅考虑了高分子单体与溶剂分子之间的氢键作用，但没有考虑体系中溶剂分子与溶剂分子间的氢键作用， 例如聚氧化乙烯(poly ethylene oxide)在水溶液中的水—水氢键作用. 最近理论[14]和模拟[15]研究表明，只有考虑水—水氢键作用才正确解释实验现象. Panayiotout和 Sanchez的文章[16]也更进一步表明了高分子体系中溶剂分子与溶剂分子间氢键作用的重要性. 因此， 研究凝胶体积相变应该同时考虑高分子与溶剂分子间的氢键和溶剂分子与溶剂分子间的氢键作用.

在本文中， 我们把关联模型推广应用到高分子凝胶体系， 考虑高分子与溶剂分子间的氢键和溶剂分子与溶剂分子间的氢键， 研究两种氢键在高分子凝胶体积相变中的作用.

2 理论模型

高分子凝胶体系自由能可以表示为:

βF=βFmix+βFel+βFH+βUrep

(1)

自由能第一项为

βFmix=φSlnφS+χφSφ

(2)

其中φS是溶剂的体积分数，χ=A+B/T是Flory-Huggins相互作用参数， 对于UCST可以取值A=-1，B=1200，LCST可以取值A=5，B=-1200.

自由能第二项为高分子凝胶的弹性能:

(3)

其中σ为高分子链的数目，φ和φ0分别为溶胀平衡及溶胀前高分子凝胶的体积分数.

自由能第三项是形成氢键的自由能， 根据文献[14]中的配分函数， 形成氢键的自由能可以表示为:

(4)

其中Vi(i=P，S)是高分子单体与溶剂分子的体积， 可以取值VP=0.065nm3，VS=0.03nm3，XP和XS分别是高分子与溶剂分子间氢键和溶剂分子间氢键的分数，Fi(i=P，S)表示形成高分子与溶剂分子间氢键和溶剂分子间氢键的结合能与熵的损失[14]， 不同的Fi则对应于不同的氢键分数.

自由能最后一项表示排斥体积相互作用

βUrep=λ(φ+φS-1)

(5)

其中λ为排斥作用力场，可以通过约束条件

φ+φS-1=0

(6)

确定.

对自由能方程(1)分别取φ、φS、XP和XS变分并最小化自由能可以得下面方程:

(7)

(8)

(9)

(10)

方程(9)和(10)是类似化学平衡的方程， 可以得到

(11)

由方程(11)可以看出两种氢键的形成是相互竞争的， 如果FP-FS<0， 那么XS大于XP， 这表明体系中溶剂分子与溶剂分子间氢键比高分子与溶剂分子间氢键易于形成，如果FP-FS>0， 则XS小于XP， 表明体系中高分子与溶剂分子间氢键比溶剂分子与溶剂分子间氢键易于形成.

3 结果与讨论

图1给出了不同的Fi(i=P，S)，即不同的氢键分数条件下的凝胶体积分数与温度的关系. 由图1可以看出， 在低温环境下凝胶处于溶胀态(swollengel)， 随着温度的升高， 凝胶开始收缩， 当温度到达临界温度时， 出现从溶胀到的收缩的转变， 在高温时变成完全的收缩态(shrunkengel). 在FP-FS>0情况下， 体积温度曲线是光滑的， 这种体积相变是一种连续转变; 当FP-FS<0时出现不连续的体积相变.

这种连续和不连续的体积相变是由于高分子与溶剂分子间和溶剂分子与溶剂分子间的氢键共同作用导致的结果. 在低温下， 高分子与溶剂分子间氢键和溶剂分子间氢键都易于形成[14]， 由于高分子与溶剂分子间的氢键作用， 形成了高分子与溶剂分子间吸引力， 相当于提供了凝胶溶胀的驱动力， 驱动凝胶溶胀，因此较多的高分子与溶剂分子间氢键的形成， 增加了凝胶体积溶胀的驱动力，然而， 溶剂分子间氢键的形成则有可能部分抵消这种驱动力， 限制凝胶溶胀，当高分子与溶剂分子间氢键多于溶剂分子间氢键时， 这种抵消可能是部分的，但是当高分子与溶剂分子间氢键少于溶剂分子间氢键时， 可能完全抵消这种驱动力. 然而溶剂分子与溶剂分子间氢键的形成减小了溶剂分子间的平移熵， 增加了排斥体积相互作用， 因此在低温下凝胶处于溶胀态.

图 1 高分子凝胶体积分数与温度的关系图Fig.1 Polymer gel volume fraction as a function of temperature with different fractions of hydrogen bonds

在高温条件下， 由于高分子与溶剂分子间氢键分数和溶剂分子间氢键分数差值的不同， 从图1中可以看出存在着收缩体积差， 这种体积差与高分子与溶剂分子间氢键分数和溶剂分子与溶剂分子间氢键分数差有关， 这是由于在高温条件下， 高分子与溶剂分子间氢键和溶剂分子与溶剂分子间氢键都不易于形成[14]， 氢键体积分数都在变小， 当FP>>FS时相当于在高温环境下只存在高分子与溶剂分子间氢键， 因此， 高分子与溶剂分子间排斥力减小， 这使得溶剂变成为良溶剂， 有利于凝胶溶胀， 所以当FP>>FS时凝胶有较大的收缩体积; 当FP

由方程( 7)—( 10)以及旋节线方程[12]

(12)

可得在不同氢键分数条件下的旋节线. 图2a、 2b和2c展示了不同氢键分数条件下的旋节线.

从图2a可以看出当FP>>FS时，出现UCST.Tanaka[10， 26]已经在实验中发现，随着温度降低， 聚丙烯酸凝胶体系出现UCST而不是LCST现象， 他们假定这是由于很强的高分子与溶剂分子间氢键作用， 从图2a也可以看出当高分子与溶剂分子间氢键分数远大于溶剂分子间的氢键分数， 相当于只存在很强的高分子与溶剂分子间氢键作用， 而溶剂分子间的氢键作用可以忽略. 随着温度降低， 大量高分子与溶剂分子间氢键形成， 形成了高分子与溶剂分子间吸引力，诱导高分子单体间的相互吸引， 导致相分离.这一结论证实了Okano等人的推断并与文献[12]只考虑高分子与溶剂分子间的氢键作用得到的结论一致.

从图2b可以看出当FP和FS相差不大时出现LCST， 出现LCST现象已经被证实也是由于氢键作用[17]， 这种现象的出现应该是高分子与溶剂分子间氢键和溶剂分子与溶剂分子间氢键共同作用的结果. 温度的升高， 不利于高分子与溶剂分子间氢键和溶剂分子间氢键形成， 体系的热运动增强， 并会处于不稳定态，因此出现相分离， 文献[11]仅仅提到温度的升高不利于高分子与溶剂分子间氢键形成， 体系因此而失稳， 在这里应当同时强调体系处于不稳定态时溶剂分子与溶剂分子间的氢键作用.

图 2 不同氢键分数的高分子凝胶的旋节线Fig.2 The calculated spinodal curves for the polymer gels with different fractions of hydrogen bonds

从图2c可以看出当FS>>FP也就是溶剂分子间氢键分数远大于高分子与溶剂分子间氢键时， 则出现LCST和UCST现象. 这是由于随着温度的升高， 高分子的热运动增强， 但是由于溶剂分子间氢键形成对高分子热运动产生熵的限制，使得溶剂与高分子热膨胀率不同， 由此导致相分离发生， 即出现LCST; 随着温度的降低， 两种氢键分数都在增多， 使得体系中熵的变化很大而出现UCST，因此这种相分离应该完全是由熵驱动导致的.

4 结 语

我们把关联模型推广应用到高分子凝胶体系， 考虑了高分子与溶剂分子间的氢键和溶剂分子与溶剂分子间的氢键作用， 首先获得了凝胶体积分数与温度的关系. 研究发现， 由于氢键作用， 随着温度变化高分子凝胶出现连续、不连续体积相变， 这是由于高分子与溶剂分子间和溶剂分子间共同氢键作用导致的结果. 其次， 对体积相变的旋节线研究发现， 当高分子与溶剂分子间氢键分数远大于溶剂分子间的氢键分数时出现UCST， 这一结论证实了Okano等人的假定并与以往的研究[12]只考虑高分子与溶剂分子间的氢键作用得到的结论一致. 对于LCST， 是由于高分子与溶剂分子间氢键和溶剂分子间氢键共同作用的结果. 当溶剂分子间氢键分数远大于高分子与溶剂分子间氢键时， 则同时出现LCST和UCST现象. 由此可见， 两种氢键作用都是非常重要的对理解高分子凝胶体积相变， 高分子与溶剂分子间氢键和溶剂分子间氢键共同作用决定着凝胶体积相变行为， 因此必须同时强调高分子与溶剂分子间氢键和溶剂分子与溶剂分子间氢键的重要作用.

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The role of hydrogen bonding in the volume phase transitions of polymer gels

ZHAO Xin-Jun1， JIANG Zhong-Ying2

( 1.Xinjiang Laboratory of Phase Transition and Microstractures of Condensed Matter Physics, Yi Li Normal University, Yining 835000， China;2. School of Electronics and Information， Yi Li Normal University， Yining 835000， China)

We presented a theory based on the association models to study the volume phase transitions in hydrogen bonded polymer gels. Our theory model includes the considerations of polymer-solvent and solvent-solvent molecules hydrogen bonds. On the basis of the theory approach， we investigated the polymer gels volume fraction as a function of temperature and spinodal curves. It is clearly indicated that the polymer gels present continuous and discontinuous volume phase transitions owing to two types of hydrogen bonds. The calculated spinodal curves also reveal that the presence of UCST and LCST (upper and lower critical solution temperature) is caused by both the polymer-solvent and solvent-solvent molecules hydrogen bonds.

Polymer gels; Volume phase transition; Hydrogen bonding

103969/j.issn.1000-0364.2015.02.024

2013-10-22

国家自然科学基金(21264016， 21364016)；伊犁师范学院一般项目(2013YSYB17)

赵新军(1977—)，男，博士研究生，研究方向为高分子聚集态. E-mail: zhaoxinjunzxj@163.com

蒋中英. E-mail: jiangzhying@163.com

O484

A

1000-0364(2015)02-0313-05