对称芳香族硝基含能材料撞击感度的预测

郭嘉昒，刘玉存，王建华，袁俊明，房 伟，闫 涛

（1.中北大学 化工与环境学院，山西 太原，030051；2.四川科技职工大学 安全健康与环境工程系，四川 成都，610101）

作为评价硝基类含能材料安全性重要指标，撞击感度通常以特性落高 h50表示，并由实验测得[1]。因实验本身存在危险性、不可重复性、结果偶然性，且无法对设计阶段的化合物利用实验获知其撞击感度等不足，有必要寻求撞击感度与其分子结构关系，根据理论方法对硝基类含能材料撞击感度进行预测。早期撞击感度预测多为经验关联法，Edwards等[2]将硝基类含能材料撞击感度与其爆热相关联，但未能建立撞击感度与分子结构内在联系。Kamlet和Adolph等[3]发现对于具有相似分解机理的硝基类含能材料，其撞击感度对数值(lgh50)与氧平衡(OB100)之间存在着近似的线性关系，但误差相对较大。邢郁明[4]提出摩尔活性指数（F）法，针对不同类型含能材料建立预测模型。人工神经网络[5-6]自身透明性较差，无法给出明确的数学表达式，不便于进行机理解释，无法有效建立分子结构与撞击感度之间的定量关系。

本文从分子结构角度出发，对硝基类含能材料按照芳香性、对称性分类，将分子结构参数与特性落高对数值(lnh50)作图与线性回归研究分析，得到一种新分子结构描述符，并选取35个对称芳香族硝基类含能材料，对其特性落高对数值 lnh50进行线性回归(Multiple Linear Regression，MLR)，利用6个检验样本对模型进行检验和比较。为了克服对数模型造成误差放大的缺点，提出通过细分含能材料种类，将 h50直接引入模型，同时选取8个对称芳香族硝胺类含能材料作为训练样本与其特性落高h50建模分析。

1 研究方法

1.1 样本及描述符选取

影响硝基类含能材料撞击感度因素错综复杂，不同文献数据可能有所出入。为避免各因素对研究分析的影响，减小模型预测误差，尽量保证实验样本数据来自同一实验条件。本文硝基类含能材料特性落高(h50)均选自Rice和Storm等文献[7-8]。

分子结构描述符的选取适当与否不仅决定模型精度，而且影响模型对分子设计合成指导的作用，所以描述符的选取至关重要。硝基(-NO2)的断裂是很多硝基类含能材料爆炸的第1步，作为引发键[9]之一，在决定撞击和冲击感度中起关键作用。李金山等[10]采用 CNDO/2法对甲苯和苯酚两类硝基衍生物进行系统计算，研究发现随着α-CH和α-OH的增多，其α-CH键和α-OH键的键级、双原子作用能以及共振积分作用能等电子结构参数依一定规律递变，表明α-CH键和α-OH键为硝基芳香族含能材料起爆的引发键，可以作为撞击感度的定性判据。对于CaHbNcOd类硝基含能材料分子内各原子数目能够反映其撞击感度，个别NA/M（NA表示单类原子数目，M表示摩尔质量，g·mol-1）呈近似线性关系。此外感度影响基团可以对硝基类含能材料有降感或提高感度的作用，如氨基(-NH2)的引入，会增加-N(CH3)(NO2)基团的活性，即引发键改变为C-N(CH3)(NO2)，从而起到钝感效果，部分含氧基团会提高材料撞击感度；另一方面，分子内氢键虽然作为一种弱键，但是对分子稳定性存在显著影响[11]。最终选取引发键、原子数目、影响基团、分子内氢键4大类影响因素供描述符遴选。分析硝基类含能材料分子结构，按照对称性、芳香性分类。筛选统计其撞击感度影响基团（-NH2、氮杂环、氧杂环、苯环、α-H等）、引发键（-NO2、α-CH、α-OH）和各原子(A)数目，借助 MS(Materials Studio)软件简单确定分子内部氢键数目，计算NQ/Y (Q表示单影响因素数目)、NQ/M，与对应特性落高对数值lnh50建立样本数据库。将NQ/Y与特性落高对数值lnh50作图，分析发现，对于对称芳香族硝基类含能材料，部分NQ/Y与lnh50呈较好的线性关系。在95%置信区间内，对个别NQ/Y与lnh50线性回归(MLR)分析，相关系数可达 0.87(NH/Y)、0.90(NNH2/Y)，因而可以尝试利用NQ/Y作为描述符建模。为提高模型精度，同时使模型具有较为理想的合成指导意义，将与 lnh50相关性较高的NC/M、NO/M等描述符引入模型。最终选取NC/M、NH/Y、NN/Y、NO/M、N氮杂环/M、N氧杂环/M、N苯环/Y、Nα-H/M、Nα-OH/Y、Nα-CH/Y、NC-NO2/M、NNH2/Y、N氢键/Y13 个描述符用于对撞击感度建模。自文献中选取35个对称芳香族硝基类含能材料作为训练样本，样本名称及对应特性落高(h50)如表1所示。

1.2 模型建立与检验

根据 NC/M(X1)、NH/Y(X2)、NN/Y(X3)、NO/ M(X4)、N氮杂环/M(X5)、N氧杂环/M(X6)、N苯环/Y(X7)、Nα-H/M(X8)、Nα-OH/Y(X9)、Nα-CH/Y(X10)、NC-NO2/M(X11)、NNH2/Y(X12)、N氢键/Y(X13) 13个分子结构描述符，借助MATLAB软件中的Regress语句对35个对称芳香族硝基类含能材料特性落高的对数值(lnh50)进行多元线性回归建模。得到公式（1）：

n=35，R=0.952，F=15.8，P＜0.05。

式（1）中：n为样本数；R为相关系数；F为方程显著性检验值；P为方程显著性概率。为检验模型内部稳定性及外部预测能力，从文献[8-9]中随机筛选与训练样本不重复的6个独立的对称硝基类芳香族含能材料作为检验样本。并利用模型（1）、Kalmate氧平衡法（K-A）、Keshavarz神经网络法（K-J已有）计算35个训练样本及6个检验样本的的预测值(Pre.)、均方根(RMS)、平均绝对百分误差(MAPE)，结果分别见表1～2。

表1 含能材料撞击感度实验值预测值Tab.1 The experimented and predicted h50 of energetic materials

表2 6个检验样本的撞击感度实验值及预测值Tab.2 The experimented and predicted h50 of energetic materials

2 结果与讨论

模型具有较高的相关系数及方程显著性检验值，说明模型可靠，方程显著性概率P<0.05，表明回归方程有统计学意义，选取的每个运算符均有意义，模型成立。表1中3种预测方法对35个训练样本计算结果对比发现，模型(1)的均方根(RMS)和平均绝对误差(MAPE)分别为16cm、16%，均小于其他两种方法，表明模型具有较好的内部稳定性。由表2可以看出，3种方法对6个检验样本预测结果，公式(1)平均绝对误差为 19%，低于 Kalmate氧平衡法（41%），比Keshavarz神经网络法高2%，但公式（1）最大预测误差为 8cm，小于 Kalmate氧平衡法的 110cm和Keshavarz神经网络法的66cm，均方根为6cm，也是三者最小。说明模型(1)具有较好的外部预测能力，可以比较准确地预测对称芳香族硝基类含能材料。分别对3个方法的预测结果与实验结果作图比较分析，见图1～2。

图1 35种训练样本h50的实验和拟合结果Fig.1 The experimental and calculated results of h50 for 35 training samples

图2 6种检验样本h50的实验和拟合结果Fig. 2 The experimental and calculated results of h50 for 6 testing samples

图1为训练样本的比较，从图1中可以看出，大多数■落在斜率为1的最优拟合直线上，而只有少量▲落在该条直线上，个别▲偏离直线很远，大多数●分布在最优拟合直线的两侧，个别●离直线较远。图1直观地表明，公式（1）对35个训练样本的内部预测结果精确于其他两种计算方法。图2为检验样本的比较，从图2可以看出，有6个样本■趋于或比较靠近最优拟合直线；5个样本●分布最优拟合直线两侧，1个样本●预测偏差较大（分别对应检验样本6）；而2个样本▲距离最优拟合直线偏差很大(分别对应检验样本4和5)。图1及图2直观地说明，公式(1)对对称芳香族硝基类含能材料的预测准确度优于其他两种预测方法。利用模型可以直观发现，硝基(-NO2)、α-CH、α-OH引发键的引入会提高含能材料的撞击感度，其中以α-NO2的影响最大，α-CH次之，α-OH最小。氧杂环作为一种含氧基团，引入也会使含能材料撞击感度提高，氮杂环、胺基(-NH2)基团会起到钝感作用，这与前人研究相符[6]。所以在新型含能材料设计合成时，为降低含能材料撞击感度，可以在保证爆轰性能前提下适当引入胺基(-NH2)、氮杂环基团，降低含氧基团、引发键的比例。

预测模型具备的较高内部稳定性及外部预测能力表明，在特定条件下，NQ/Y结构参数可以作为对称芳香族硝基含能材料的分子结构描述符，用于撞击感度预测模型的建立，可以尝试在其他类型含能材料及其他感度预测中作为分子结构描述符应用。

Kalmate氧平衡OB100法、邢郁鸣活性指数F法及 Keshavarz经验法[3-4,6]等其他一些感度预测方法通常运用对数模型，即lgh50。对数模型的运用使特性落高的分布较窄，有效缓解非正常值、溢出值的影响问题，但h50取对数后，为了获得原变量的估计，必须要将 lgh50还原，此时的估计会出现系统偏差，造成预测误差的放大。本文为了缩小误差放大程度，使用以e为底的对数模型。但为了防止误差放大，有必要在保证较高相关性的同时，避免使用对数模型，将特性落高h50与结构描述符直接关联。

作图分析研究发现，对称芳香族硝胺类含能材料的 N氢键/Y(X1)，NNH2/Y(X2)，NN/Y(X3)3个描述符与其撞击感度特性落高 h50呈较好线性关系。从文献[8-9]选取8个对称芳香族硝胺类含能材料，分析分子结构，计算分子结构描述符，与对应特性落高(h50)建立样本数据库，训练样本名称及对应特性落高(h50)见表 3。利用MATLAB软件中Regress语句对3个描述符与8个训练样本线性回归。得到公式（2）：

式（2）中：n为样本数；R为相关系数；F为方程显著性检验值；P为方程显著性概率。

模型（2）具有较高的相关系数及方程显著性检验值，说明模型可靠，方程显著性概率P<0.05，表明回归方程有统计学意义，选取的每个运算符均有意义，模型成立。利用模型（2）、氧平衡法及Keshavarz神经网络法（已有）对8个训练样本计算值比较，见表3。模型（2）的均方根误差为14cm，平均绝对误差百分比为12%，均小于其他两种预测方法。对3种方法的实验值与预测值作图对比，见图3。

由图3可以看出，绝大多数■落在斜率为1的最优拟合直线上，大多数▲分布在最优直线两侧，而只有少量▲落在直线上，个别▲严重偏离最优拟合直线。该图形直观表明，对8个训练样本的内部计算结果优于其他两种计算方法。模型（2）的成立，表明可以将特性落高(h50)与结构描述符直接关联建模。

表3 训练样本撞击感度实验值及其预测值Tab.3 The experimental and predicted h50 of energetic materials

图3 8种含能材料h50的实验和拟合结果Fig.3 The experimental and calculated results of h50 for 8 training samples

3 结 论

（1）部分NQ/Y结构参数可以在特定情况下作为分子结构描述符用于撞击感度预测模型的建立。

（2）公式（1）具有较好的内部稳定性及外部预测能力，可以用于预测对称芳香族硝基含能材料撞击感度，并对新型含能材料的设计合成起到一定指导作用。

（3）适当降低含氧基团的含量、引入胺基(-NH2)基团、取代非必要引发键可以促使硝基类含能钝感，硝基(-NO2)对撞击感度提高作用显著。

（4）保证模型较高的相关性前提下，将特性落高 h50与分子结构描述符直接相关联建模可以避免lgh50还原时的误差放大。

（5）适当缩小硝基含能材料分类和预测范围，引入更多的影响因素或限定条件，以提高模型的预测精度。

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