湖相碳酸盐岩致密储层有机质赋存状态与孔隙演化微观机理

熊金玉，李思田，唐 玄，陈瑞银，王 敏，黄正林，孙细宁，3，杜克锋，3

[1.中国地质大学(北京) 页岩气勘查与评价国土资源部重点实验室，北京 100083； 2.中国石油 勘探开发研究院 实验研究中心，北京 100083； 3.陕西延长石油(集团)有限责任公司 研究院，陕西 西安 710075]

湖相碳酸盐岩致密储层有机质赋存状态与孔隙演化微观机理

熊金玉1，李思田1，唐 玄1，陈瑞银2，王 敏2，黄正林1，孙细宁1，3，杜克锋1，3

[1.中国地质大学(北京) 页岩气勘查与评价国土资源部重点实验室，北京 100083； 2.中国石油 勘探开发研究院 实验研究中心，北京 100083； 3.陕西延长石油(集团)有限责任公司 研究院，陕西 西安 710075]

孔隙发育机理及预测是湖相碳酸盐岩致密储层研究中的一大难题。以渤海湾盆地束鹿凹陷沙三下亚段致密碳酸盐岩为对象，开展热压模拟实验模拟岩石埋深演化过程。通过对实验岩石产物进行地球化学、离子抛光扫描电镜及低温氮气吸附实验分析，研究了有机质赋存状态及成熟作用对其储集孔隙的影响，揭示了致密储层有机质孔隙热演化机制。结果表明：碳酸盐岩中有机质主要与泥质或灰泥质基质以络合-复合的形式存在，成熟作用对有机质孔隙形成与演化影响巨大。随有机质成熟度(Ro)从0.5%增加到1.5%，有机质丰度(TOC)减少一半以上(从2.07%降低到0.85%)，孔隙总比表面积和孔隙体积增加3～4倍。在低成熟-生油窗阶段(Ro=0.5%～1.0%)，有机质孔隙不很发育；随成熟度升高，有机质逐渐发育裂缝和孔隙，尤其进入湿气窗-干气窗阶段(Ro≥1.5%)，孔隙比表面积和总孔隙体积快速增加，孔隙大量生成。有机质的分解是孔隙总体积和比表面增加的主要原因。新生成孔隙主要为有机孔，尤其以微孔-介孔对成熟度变化最为敏感，直径小于5nm的孔隙对新增总孔隙体积和比表面积贡献最大。孔隙总体积和比表面的增加主要依赖于新增孔隙的形成，而不是原有孔隙的扩大。

有机质赋存状态；孔隙演化；湖相碳酸盐岩；致密储层；束鹿凹陷;渤海湾盆地

湖相碳酸盐岩是一类重要的致密储层，在中国准噶尔、三塘湖等盆地二叠系，四川、鄂尔多斯等盆地侏罗系，松辽、酒西等盆地白垩系，渤海湾等东部盆地古近系普遍发育[1-3]。近年来，以渤海湾盆地束鹿凹陷为代表，湖相碳酸盐岩致密储层取得了油气勘探点上重要突破[1,4]，但因其储集性难以预测，制约了面上工作的展开和勘探理论研究的深入。因此，针对致密碳酸盐岩孔隙演化规律及其形成机理开展深入研究，意义重大。

孔隙的形成与演化机制是储集性研究中最基本的科学问题。区别于常规油气储层，有机质孔在致密储层储集空间中占有重要地位[5]，目前的研究主要停留于孔隙静态表征和分类[5-15]，对孔隙成因与演化研究较薄弱。热成熟度对致密储层孔隙尤其是有机质孔隙的形成有重要影响，但对具体影响及其程度的定量研究十分缺乏[16-17]。

热压模拟实验是通过控制温压条件来模拟烃源岩热演化过程，是开展烃源岩生排烃能力定量评价的重要手段。前人针对湖相碳酸盐岩(泥灰岩)生、排烃过程和产物研究开展一些工作[18-23]，但很少涉及岩石本身及有机质孔隙的变化。本文以渤海湾盆地束鹿凹陷沙河街组三段下亚段(沙三下亚段)致密碳酸盐岩为对象，利用热压模拟实验，重点考察热演化过程中岩石自身储集性的变化，研究成熟作用对储层孔隙的影响，揭示致密储层中有机质赋存状态及孔隙的热演化机制，为湖相碳酸盐岩致密储层评价和预测提供理论依据和研究方法。

1 研究区背景

束鹿凹陷是中国渤海湾盆地冀中坳陷的一个次级断陷(图1)，是在古生界基底上发育起来的呈北东向展布、东断西超的半地堑凹陷。束鹿凹陷东南以新河大断裂为界，西至宁晋凸起，北与深县凹陷相接，勘探面积700 km2。由于凹陷内荆丘、台家庄两个古隆起以及相应的断陷活动，湖盆被分割成南、中、北3个水体不完全畅通的洼槽(图1)。泥灰岩主要分布于中凹槽区，分布面积约200 km2，埋深大于3 000 m，东厚西薄，厚300～1 500 m。束鹿凹陷基底由上古生界石炭系—二叠系碎屑岩和下古生界奥陶系碳酸盐岩组成，在古生界基底上沉积了古近系沙河街组四段(Es4)、沙河街组三段(Es3)、沙河街组二段(Es2)、沙河街组一段(Es1)、东营组(Ed)以及新近系。沙三下亚段是主要的致密油气产层，内部可划分为4个小层，其中泥灰岩主要发育在第Ⅰ和Ⅲ油组，是本区重要的烃源岩[24-25]。

2 样品与实验

根据本区地球化学研究成果[25-26]，本次实验样品选自束鹿凹陷区西斜坡晋100井沙三段未成熟优质泥灰岩段。原始样品有机质丰度(TOC)达到2.07%，氢指数(HI)为763 mg/g，热解峰温(Tmax)为434 ℃。

本次热压模拟实验使用的直压式生排烃热模拟系统是中国石油勘探开发研究院的半开放实验体系。前人热压模拟实验大多在开放式或者封闭式实验平台上进行[27-34]。由于封闭式实验中烃类不能排出，高温阶段液态烃发生裂解，使得液态烃量的研究和计量不准[28,35-37],而开放式实验中烃类随生随排，导致最终生烃量较真实地层情况更多[38]。因此可在一定压力下排烃的半开放实验被认为是最接近真实地下状态的生排烃过程。

图1 渤海湾盆地束鹿凹陷构造位置

热压模拟实验流程包括制样、装样、实验加热加压控制、排出油和排出气的收集。热压模拟实验结束后开展滞留烃的抽提、烃源岩地球化学分析、离子抛光与扫描电镜观察及低温氮气吸附研究孔隙结构等工作。

为了解样品规格对实验结果可能带来的差异，实验样品腔中每次加装80目(粒径180 μm)和2目(粒径8 mm)两种规格样品以方便对比。本次实验设置5个温度，分别为325，335，350，360和370 ℃，前4个实验持续时间为72 h，为使得生烃反应尽量彻底，370 ℃实验时间设置为144 h。具体实验参数设置如表1。

烃源岩地球化学分析具体包括热解实验、有机碳丰度(TOC)和干酪根元素测定。热解实验在Rock-Eval Ⅳ平台上进行，TOC测定利用Leco碳硫分析仪，有机元素分析利用德国Elementar设备测定完成。

离子抛光-扫描电镜(FIB-SEM)观察采用Quanta 200F场发射环境扫描电镜，分辨率达1.2 nm；放大倍率为2.5～20万倍。具体操作方法可见文献[39]。

低温氮气吸附实验采用美国Quantachrome公司生产的Quadrasorb SⅠ型比表面积和孔隙度分析仪，样品孔径测量范围为0.35～400 nm。实验测试前样品首先在150 ℃高温下抽真空预处理3 h，然后以纯度大于

99.999%的高纯氮气为吸附质，在-195.8 ℃温度下测定不同相对压力下的氮气吸附量。

3 实验结果与讨论

3.1 岩石地球化学变化

对热压实验后的岩石样品开展TOC和热解分析，可以了解不同热演化程度岩石的地球化学参数的变化情况(表2)，为有机质热演化程度的标定提供依据。

随着模拟温度的升高，样品TOC和氢指数(HI)呈现单调下降趋势。未加热原始样品TOC为2.07%，加热到370 ℃时TOC减少到0.85%，损失近60%；HI从763 mg/g 减小到131 mg/g，有机质的生烃能力接近衰竭。

热解峰温Tmax总体随成熟度升高而增加，可利用Tmax粗略判断样品成熟度(图2a)。但由于仪器或者测试等方面的原因，其变化较大，甚至出现随成熟度升高反而降低的情况，因而利用Tmax判断有机质成熟度存在一定的误差，可利用有机质元素分析来进行校正(图2b)。实验表明未加热原样的Tmax为434 ℃，氢、碳原子比H/C为1.41，对应镜质体反射率Ro大约0.5%左右，对应于未成熟阶段-低成熟阶段；当模拟温度达到370 ℃，Tmax则出现较大误差，H/C为0.83。根据HI-Tmax图版，370 ℃的样品对应Ro大约在1.3%～1.5%；根据有机质元素组成范氏图标定，370 ℃时样品对应Ro为1.5%，对应于湿气窗阶段(图2b)。

表1 渤海湾盆地束鹿凹陷热压模拟实验参数设置

表2 渤海湾盆地束鹿凹陷实验样品的热解参数、有机碳含量与元素分析结果

3.2 有机质赋存状态与孔隙演化的定性表征

有机质赋存状态研究主要采用样品氩离子抛光后的扫描电镜观察(FIB-SEM)，辅以能谱分析来完成。在电镜下有机质的颜色、形态具有明显区别于基质的特征(图3a,c)。低成熟样品中有机质丰度高，有机质

分布连续，具完整带状、块状、颗粒状等形态，电镜下较易发现,而高成熟样品有机质分布较为分散，不易发现。

能谱分析可定性显示元素组成，用于推测物质成分。原始未加热样品和低成熟样品(加热到325 ℃)能谱元素分析显示，即使在成熟度低的条件下，看似完整的块状有机质除了具有明显高碳特征，同时也有Al，Si，Ca等元素(图3b,d)，说明电镜观察到的所谓纯有机质其实也含有钙质铝硅酸盐矿物(钙质粘土)或者泥质碳酸盐岩矿物。纯有机质体很少见，有机质往往与基质矿物或粘土构成复合体。在较高成熟度样品中，由于有机质的减少，粘土更容易显露出来(图4)。

图2 渤海湾盆地束鹿凹陷不同成熟度泥灰岩样品热压参数HI-Tmax交汇图(a)及元素组成范氏图(b)(HI-Tmax图版据文献[40])

氩离子抛光扫描电镜显示，对于原样，矿物粒间孔发育，有机质内部孔隙相对较少，多以边界粒间孔为主(图4a)。随实验温度升高、有机质成熟度升高，孔隙发生规律性的变化。当加热到325 ℃时，有机质表面开始出现一些裂缝和孔隙，容易观察到尺度为数百纳米级别的孔隙(图4b)；加热到335 ℃时，有机质内部孔隙逐步呈现，但仍然以裂缝和粒间孔为主(图4c)；加热到350 ℃时，新生有机质孔隙与基质间有明显的物相边界，显示有机质颗粒遭受热作用消失或者分解的迹象(图4d)；加热到360 ℃时，有机质消耗程度高，块状、颗粒状等完整形状有机质已难以发现，而富有机质区域粘土格架暴露(图4e)；加热到370 ℃时，有机质消耗程度更高，电镜下很难发现完整形状有机质，富有机质区域粘土格架基本完全暴露，呈现蜂窝状构造(图4f)。

3.3 热演化对孔隙总体特征的影响

依据气体在固体表面的吸附规律，可测定岩石比表面和孔径分布。在恒定温度下，在平衡状态时，一定的气体压力，对应于固体表面一定的气体吸附量，改变趋势波动比较大；而粗粒径样品BJH吸附或者脱附累积总孔体积则与温度变化呈现良好相关关系。当温度从室温增加到370 ℃时，总体积增加了3～4倍(图5b)。DFT曲线显示小于2 nm的微孔体积变化也显示相似特征，整个热演化过程中微孔总体积增加了3～4倍(图5c)。但样品平均孔径在成熟度变化过程中保持了很好的稳定性，基本不随温度或者成熟度的变化而变化(图5d)，但是实验显示总孔隙体积和总比表面积均增加，这意味着孔隙的数量必然增加，热演化过程中生成了大量新的孔隙。

压力可以改变吸附量。平衡吸附量随压力而变化的曲线称为吸附等温线，脱附过程中的吸附量随压力变化曲线称为脱附等温线。通过气体吸附的理论，只要测定在一定条件下固体表面吸附或脱附的气体量，就可以用相应的理论方程计算出固体的比表面和孔径分布。BET吸附等温线方程——多层吸附理论目前被公认为测量固体比表面的标准方法，而利用BJH模型计算介孔(2～50 nm)，密度函数理论(DFT)计算微孔(<2 nm)的孔径分布是比较的成熟的方法，而大于50 nm孔隙称为宏孔[9]。

实验选用了2目(粒径8 mm)和80目(粒径180 μm)的样品来考察样品粗细对实验结果的影响。

结果表明，随成熟度的增加，两种不同粒径样品的总比表面积和孔隙总体积均随之增加。样品从未加热状态(有机质未熟，Ro为0.5%)到加热到370 ℃条件下(湿气窗阶段，Ro为1.5%)，细粒径(80目)样品BET比表面积从2.989 m2/g单调递增到6.217 m2/g，增加近1倍；粗粒径(2目)样品BET比表面积从1.307 9 m2/g递增到3.304 m2/g，增加1.5倍(图5a)。细粒样品比表面积增加值更大，其原因是可能是由于BET总比表面包括内比表面和外比表面，而细粒样品外比表面更大，所以细粒样品BET总比表面总比粗粒样品大。

BJH脱附累积总孔体积显示细粒径样品的介孔随温度变化趋势相似，随成熟度增加总体增加，但是变化

图4 渤海湾盆地束鹿凹陷不同成熟度泥灰岩样品有机质孔隙变化

图5 渤海湾盆地束鹿凹陷不同成熟度泥灰岩孔隙结构参数随温度变化趋势

值得注意的是，在较低热压模拟实验温度(320～360 ℃)和生油窗阶段(Ro=0.5%～1.0%)孔隙BET比表面积和总孔隙体积总体增加较缓慢，而在高温(370 ℃)和湿气窗-干气窗阶段(Ro≥1.5%)，孔隙BET比表面积和总孔隙体积则增加非常快。Curtis等[41]报道在成熟度低于0.9%的有机质中孔隙很少见到，但是在超过1.23%比较常见。而在本实验中，低成熟度样品孔隙不易发现，而当成熟度升高接近Ro=1.0%时，有机质孔隙就逐渐显露出来。可见，尽管对于有机质孔隙开始形成的成熟度下限没有统一认识[41-42]，一般认为有机质从生油阶段向生气过渡阶段是孔隙大量形成阶段。

3.4 热演化对孔隙分布特征的影响

低温氮气吸附脱附测试结果中不同孔径孔隙的体积(dV/dD)和比表面贡献率(dS)可以定量显示不同孔径孔隙的分布。本次实验结果显示，孔隙比表面与孔隙体积构成反映出来的孔隙大小分布基本一致(表3；图6)。不同热压模拟温度(不同成熟度)样品的孔径分布曲线峰值都显示出直径为2～10 nm孔隙对总孔隙体积(图6a)和总比表面积(图6b)构成起到主要贡献作用，尤其是直径2～5 nm孔隙对成熟度的变化最为敏感。对比不同温度条件下的曲线，发现实验温度越高(成熟度越高)，2～5 nm孔隙对总孔隙体积和比表面贡献就越大，对总孔隙体积的贡献可达87.86%～95.11%，对孔隙比表面的贡献可达78.73%～90.49%(图6c)。另外，随热成熟度升高，微孔的变化与介孔也很相似(图6d)。由此可见，成熟度越高，生成的“小孔隙”(孔径<5 nm的微孔和介孔)就越多，“小孔隙”在整体孔隙体积和比表面积中的贡献比重越大。

3.5 有机质与孔隙演化的耦合效应

随着成熟度的升高，TOC减少，总孔隙体积与总比表面积增加。有机质丰度与孔隙总体积/总比表面积具有非常好的负相关关系。例如粗粒径样品总比表面与TOC之间相关系数可达0.79以上(图7a)，总孔隙体积与TOC之间相关系数可达0.68以上(图7b)。细粒径样品孔隙比表面积和孔隙体积与TOC相关性略差，这是由于细粒径岩石样品具有更多的外比表面积，从而影响了岩石内部孔隙比表面积与有机质的相关性。但总的说来，有机质丰度与孔隙结构总体特征参数(比表面积、总孔隙体积)之间相关系数非常高，这表明孔隙体积和孔隙比表面积增加主要来源于有机质的分解，无机矿物对新增孔隙的贡献相对较少。前文已提及孔隙平均孔径变化不大，而主要是新的小于5 nm级孔隙大量增加，且新生孔隙主要为有机质分解产生的有机孔。

图6 渤海湾盆地束鹿凹陷不同成熟度泥灰岩孔隙组成演化趋势

图7 渤海湾盆地束鹿凹陷不同成熟度泥灰岩有机质丰度与孔隙结构参数相关关系

4 结论

1) 热压模拟实验是模拟岩石埋深热演化过程的有效手段。热压模拟实验表明随着实验温度从室温升高370 ℃，有机质成熟度从不成熟(Ro≤0.5%)升高到湿气窗阶段(Ro=1.5%)，有机质丰度从2.07%下降到0.85%，有机质可减少一半以上，氢指数(HI)从763 mg/g降低为131 mg/g。

2) 陆相碳酸盐岩有机质主要是与粘土矿物骨架呈现络合-复合关系而存在，纯有机质赋存形式相对较少。有机质孔隙受成熟度影响很大，在低成熟-生油窗阶段(Ro=0.5%～1.0%)有机质孔隙不很发育，随成熟度升高，有机质逐渐出现裂缝和孔隙，尤其进入湿气窗-干气窗阶段(Ro≥1.5%)，孔隙BET比表面积和总孔隙体积则增加非常快，孔隙大量生成。

3) 热演化促使有机质的分解，导致5 nm以下有机孔隙的大量产生。5 nm以下有机孔隙可以占到总孔隙体积和总比表面积的80%～90%，无机孔的贡献相对较小。当TOC减少50%，岩石总比表面积和总孔隙度可随之增加3～4倍。

致谢 本项目研究过程中得到中国地质大学(北京)姜在兴教授的指导，在收集样品的过程中得到华北油田公司张锐锋经理，崔周旗主任的帮助，在此一并感谢。

[1] 赵贤正,朱洁琼,张锐锋,等.冀中坳陷束鹿凹陷泥灰岩-砾岩致密油气成藏特征与勘探潜力[J].石油学报,2014,35(4):613-622. Zhao Xianzheng,Zhu Jieqiong,Zhang Ruifeng,et al.Characteristics and exploration potential of tight calcilutite-rudstone reservoirs in Shulu sag,Jizhong depression,North China[J].Acta Petrolei Sinica,2014,35(4):613-622.

[2] 涂建琪,陈建平,张大江,等.湖相碳酸盐岩烃源岩有机显微组分分类及其岩石学特征——以酒西盆地为例[J].岩石学报,2012,28(3):917-926. Tu Jianqi,Chen Jianping,Zhang Dajiang,et al.A petrographic classification of macerals in lacustrine carbonate source rocks and their organic petrological characteristics:A case study on Jiuxi basin，NW China[J].Acta Petrologica Sinica,2012,28(3):917-926.

[3] 陶士振,邹才能,庞正炼,等,湖相碳酸盐岩致密油形成与聚集特点——以四川盆地中部侏罗系大安寨段为例[C].北京：中国地球物理学会第二十八届年会,2012. Tao Shizheng,Zou Caineng,Pang Zhenglian,et al.the tight oil formation and accumulation characteristics of lacustrine carbonate:a case study of Middle Jurassic Daanzai member in the Sichuan Basin[C].Beijing:The 28th Annual Meeting of Chinese Geophysical Society,2012.

[4] 宋涛,李建忠,姜晓宇,等.渤海湾盆地冀中拗陷束鹿凹陷泥灰岩源储一体式致密油成藏特征[J].东北石油大学学报 2013,37(6): 47-54. Song Tao,Li Jianzhong,Jiang Xiaoyu,et al.Features of marl tight oil in source rock and reservoir in Shulu Sag of Central Hebei Depression,Bohai Bay basin[J].Journal of Northeast Petroleum University,2013,37(6):47-54.

[5] Loucks R G,Reed R M,Ruppel S C,et al.Spectrum of pore types and networks inmudrocks and a descriptive classification for matrix-related mudrock pores[J].AAPG Bulletin,2012,96(6):1071-1098.

[6] Chalmers G R L,Bustin R M.The organic matter distribution and methane capacity of the lower Cretaceous strata of northeastern British Columbia,Canada[J].International Journal of Coal Geology,2007,70(1-3):223-239.

[7] Clarkson C R,Solano N,Bustin R M,et al.Pore structure characterization of North American shale gas reservoirs using USANS/SANS,gas adsorption,and mercury intrusion[J].Fuel,2013,103:606-616.

[8] Ross D J K,Bustin R M.The importance of shale composition and pore structure upon gas storage potential of shale gas reservoirs[J].Marine and Petroleum Geology,2009,26(6):916-927.

[9] 于炳松.页岩气储层孔隙分类与表征[J].地学前缘,2013,20(4):211-220. Yu Bingsong.Classification and characterization of gas shale pore system[J].Earth Science Frontiers,2013,20(4):211-220.

[10] 刘树根,马文辛,Jansa L,等.四川盆地东部地区下志留统龙马溪组页岩储层特征[J].岩石学报,2011,27(8):2239-2252. Liu Shugen,Ma Wenxin,Luba J,et al.Characteristics of the shale gas reservoir rocks in the Lower Silurian Longmaxi Formation,East Sichuan basin,China[J].Acta Petrologica Sinica,27(8):2239-2252.

[11] 琚宜文,卜红玲,王国昌.页岩气储层主要特征及其对储层改造的影响[J].地球科学进展,2014,29(4):492-506. Ju Yiwen，Bu Hongling，Wang Guochang.Main characteristics of shale gas reservoir andits effect on the reservoir reconstruction[J].Advances in Earth Science,2014,29(4):492-506.

[12] 姜在兴,张文昭,梁超，等.页岩油储层基本特征及评价要素[J].石油学报,2014,35(1):184-196. Jiang Zaixing,Zhang Wenzhao,Liang Chao,et al.Characteristics and evaluation elements of shale oil reservoir[J].Acta Petrolei Sinica,2014,35(1):184-196.

[13] 陈尚斌,夏筱红,秦勇,等.川南富集区龙马溪组页岩气储层孔隙结构分类[J].煤炭学报,2013,37(3):760-765. Chen Shangbin,Xia Xiaohong,Qin Yong,et al.Classification of pore structures in shale gas reservoir at the Longmaxi Formation in the south of Sichuan Basin[J].Journal of China Coal Society,2013,37(3):760-765.

[14] 姚素平,焦堃,泥页岩和煤中纳米孔隙的表征与定量评价[A].南京:中国矿物岩石地球化学学会第14届学术年会,2013,pp.1. Yao Shuping,Jiao Fang.The characterization of nano-sized pores in shale and coal and their quantitative evaluation[C].Nanjing:The 14thannual meeting of Chinese society for mineralogy petrology and geochemistry,2013.

[15] Tang X,Zhang J,Jin Z,et al.Experimental investigation of thermal maturation on shale reservoir properties from hydrous pyrolysis of Chang 7 shale,Ordos Basin[J].Marine and Petroleum Geology,2015,64:165-172.

[16] 黄磊,申维.页岩气储层孔隙发育特征及主控因素分析:以上扬子地区龙马溪组为例[J].地学前缘 2015,22(1):374-385. Huang Lei,Shen Wei.Characteristics and controlling factors of the formation of pores of a shale gas reservoir:A case study from Longmaxi Formation of the Upper Yangtze region,China[J].Earth Science Frontiers,2015,22(1):374-385.

[17] 王飞宇,关晶,冯伟平,等.过成熟海相页岩孔隙度演化特征和游离气量[J].石油勘探与开发,2013,40(6):764-768. Wang Feiyu,Guan Jing,Feng Weiping,et al.Evolution of overmature marine shale porosity and implication to the free gas volume[J].Petroleum Exploration and Development,2013,40(6):764-768.

[18] 王兆云,程克明,张柏生.加水热模拟实验气态产物特征及演化规律研究[J].石油勘探与开发,1995,22(1):36-40. Wang Zhaoyun,Cheng Keming,Zhang Baisheng.Gas products characteristics and evolution of hydrous pyrolysis experiments[J].Petroleum Exploration and Development,1995,22(1):36-40.

[19] 秦建中,刘井旺,刘宝泉,等.加温时间、加水量对模拟实验油气产率及地化参数的影响[J].石油实验地质,2002,24(2):152-157. Qin Jianzhong,Liu Jingwang,Liu Baoquan,et al.Hydrocarbon yield and geochemical parameters affected by heating time and added water amount in the simulation test[J].Experimental Petroleum Geology,2002,24(2):152-157.

[20] 郑伦举,秦建中,何生,等.地层孔隙热压生排烃模拟实验初步研究[J].石油实验地质,2009,31(3):296-302. Zheng Lunju,Qinjianzhong,He Sheng,et al.Preliminary study of formation porosity thermocompression simulation experiment of hydrocarbon generation and expulsion[J].Petroleum Geology and Experiment,2009,31(3):296-302.

[21] Lewan M D.Hydrous pyrolysis study of oil and tar generation from Monterey Shale containing high-sulfur kerogen[C].Abstracts of Papers of the American Chemical Society,1989,197:46.

[22] Clegg H,Horsfield B,Wilkes H D,et al.Effect of artificial maturation on carbazole distributions,as revealed by the hydrous pyrolysis of an organic-sulphur-rich source rock(Ghareb Formation,Jordan)[J].Organic Geochemistry,1998,29(8):1953-1960.

[23] Koopmans M P,Rijpstra W I C,De Leeuw J W,et al.Artificial maturation of an immature sulfur and organic matter rich limestone from the Ghareb formation,Jordan[J].Organic Geochemistry,1998,28(7-8):503-521.

[24] Jiang Z X,Chen D Z,Qiu L W,et al.Source-controlled carbonates in a small Eocene half-graben lake basin(Shulu Sag)in central Hebei Province,North China[J].Sedimentology,2007,54(2):265-292.

[25] Zhao X,Li Q,Jiang Z,et al.Organic geochemistry and reservoir characterization of the organic matter-rich calcilutite in the Shulu Sag,Bohai Bay Basin,North China[J].Marine and Petroleum Geology,2014,51:239-255.

[26] 金凤鸣.有机地球化学参数在层序划分对比中的应用——以冀中拗陷束鹿凹陷沙三下亚段为例[J].沉积学报,2008,26(1):86-91. Jin Fengming.Application of organic geochemical parameters in sequence classification and correlation:a case study from lower Es3in Shulu Sag Jizhong Depression[J].Acta Sedimentologica Sinica,2008,26(1): 86-91.

[27] Franco N,Kalkreuth W,Peralba M D R.Geochemical characterization of solid residues,bitumen and expelled oil based on steam pyrolysis experiments from Irati oil shale,Brazil:A preliminary study[J].Fuel,2010,89(8):1863-1871.

[28] Behar F,Vandenbroucke M,Tang Y,et al.Thermal cracking of kerogen in open and closed systems:Determination of kinetic parameters and stoichiometric coefficients for oil and gas generation[J].Organic Geochemistry,1997,26(5-6):321-339.

[29] Lewan M D,Roy S.Role of water in hydrocarbon generation from Type-I kerogen in Mahogany oil shale of the Green River Formation[J].Organic Geochemistry,2011,42(1):31-41.

[30] Lewan M D,Dolan M P,Curtis J B.Effects of smectite on oil expulsion efficiency of the Kreyenhagen Shale based on hydrous pyrolysis experiments[J].AAPG Bulletin,2014,98(6):1091-1109.

[31] Lewan M D,Ruble T E.Comparison of petroleum generation kinetics by isothermal hydrous and nonisothermal open-system pyrolysis[J].Organic Geochemistry,2002,33(12):1457-1475.

[32] Di P R,Horsfield B.From petroleum-type organofacies to hydrocarbon phase prediction[J].AAPG Bulletin,2006;90(7):1031-1058.

[33] Bernard S,Horsfield B,Schulz HM,et al.Geochemical evolution of organic-rich shales with increasing maturity:A STXM and TEM study of the Posidonia Shale(Lower Toarcian,northern Germany)[J].Marine and Petroleum Geology,2012,31(1):70-89.

[34] Schenk H,Di P R,Horsfield B.The conversion of oil into gas in petroleum reservoirs.Part 1:Comparative kinetic investigation of gas generation from crude oils of lacustrine,marine and fluviodeltaic origin by programmed-temperature closed-system pyrolysis[J].Organic Geochemistry,1997,26(7):467-481.

[35] 卢双舫,王民,王跃文,等.密闭体系与开放体系模拟实验结果的比较研究及其意义[J].沉积学报2006,24(2):282-288. Lu Shuangfang,Wang Min,Wang Yuewen,et al.Comparison of simulation results from the closed and open experimental system and its significance[J].Acta Sedimentologica Sinica,2006,24(2):282-288.

[36] 李婷婷,王民,卢双舫,等.开放体系和密闭体系恒速升温实验条件下有机质生烃动力学特征对比及意义[J].吉林大学学报(地球科学版),2011,41(4):1040-1047. Li Tingting,Wang Min,Lu Shuangfang,et al.Characteristic comparison of hydrocarbon generation kinetics under open-closed systems with constant heating rates and its significance[J].Journal of Jilin University(Earth Science Edition),2011,41(4):1040-1047.

[37] Schenk H J,Horsfield B.Kinetics of petroleum generation by programmed-temperature closed-system versus open-system pyrolysis[J].Geochimica Et Cosmochimica Acta,1993,57(3):623-630.

[38] 贾承造,郑民,张永峰.中国非常规油气资源与勘探开发前景[J].石油勘探与开发,2012,39(2):129-136. Jia Chengzao,Zheng Min,Zhang Yongfeng.Unconventional hydrocarbon resources in China and the prospect of exploration and development[J].Petroleum Exploration and Development,2012,39(2):129-136.

[39] 杨超,张金川,唐玄.鄂尔多斯盆地陆相页岩微观孔隙类型及对页岩气储渗的影响[J].地学前缘,2013,20(4):240-250. Yang Chao,Zhang Jinchuan,Tang Xuan.Microscopic pore types and its impact on the storage and permeability of continental shale gas,Ordos Basin[J].Earth Science Frontiers,2013,20(4):240-250.

[40] Espitalie J,Marquis F,Barsony I.Geochemical logging.analytical pyrolysis—techniques and applications[M].Boston:Butterworth 1984:276-304.

[41] Curtis M E,Cardott B J.Development of organic porosity in the Woodford Shale with increasing thermal maturity[J].International Journal of Coal Geology,2012,103:26-31.

[42] Chen J,Xiao X M.Evolution of nanoporosity in organic-rich shales during thermal maturation[J].Fuel,2014,129:173-181.

(编辑 张亚雄)

Organic matter occurrence and microscopic mechanism of pore formation in the lacustrine tight carbonate reservoirs

Xiong Jinyu1,Li Sitian1,Tang Xuan1,Chen Ruiyin2,Wang Min2,Huang Zhenglin1,Sun Xining1,3,Du Kefeng1,3

(1.KeyLaboratoryofShaleGasExplorationandEvaluation,MinistryofLandandResources,ChinaUniversityofGeosciences,Beijing100083，China；2.ResearchInstituteofPetroleumExplorationandDevelopment,PetroChina,Beijing100083,China;3.ResearchInstituteofShaanxiYanchangPetroleum(Group)Co.,Led,Xi’an,Shaanxi710075,China)

Pore formation mechanism and prediction is one of the difficult scientific problems for study of lacustrine tight carbonate reservoirs.This paper aims to study the thermal evolution of pores during burial through hydrous pyrolysis experiments,in which the samples were collected from the lower part of the 3rdMember of Shahejie Formation in the Shulu sag,Bohai Bay Basin.The geochemical analysis,focus ion bean milling Scanning Electronic Microscope(FIB-SEM)and lower temperature nitrogen adsorption were performed to examine the impacts of organic matter occurrence and thermal maturation on pore development and to reveal thermal evolution mechanism of organic pores in the tight reservoirs.The experimental result shows that the organic matter mainly occurs as combination of organic matter-argillaceous or marl matrix in the lacustrine carbonates,and the maturation has significant impact on the organic pore formation and evolution.With thermal maturity increasing from 0.5% to 1.5%(Ro),the total organic carbon(TOC)lowers more than half from 2.07% down to 0.85%,and porous volume and total specific surface area increase by 3 to 4 times.The organic pores is poor developed during the low thermal maturity-oil window(Ro=0.5%-1.0%),but increases dramatically during high thermal maturity-gas window stage(Ro≥1.5%)due to the development of pores and fractures.The decomposition of organic matter should be the primary explanation for the increase of pore volume and specific surface area.The newly generated pores are dominated by organic pores,with the micro-and meso-organic pores being most sensitive to maturity.The pores with diameter less than 5nm make the biggest contribution to the additional total pore volume and specific surface area.The increase of total pore volume and specific surface area mainly comes from the formation of new pores instead of the enlargement of the existing pores.

organic matter occurrence,pore evolution,lacustrine carbonate,tight reservoir,Shulu sag,Bohai Bay Basin

2014-12-20;

2015-07-20。

熊金玉(1981—)，女，博士生，石油地质。E-mail:xiongjinyu1981@126.com。

简介：唐玄(1979—)，男，博士、讲师，石油地质。E-mail：tangxuan@cugb.edu.cn。

国家自然科学基金项目(41102088，41272167)；中央高校基本业务费及国家重大专项(2011ZX05009)。

0253-9985(2015)05-0756-10

10.11743/ogg20150506

TE122.2

A