纤维素基分子印迹功能材料

骆 微叶晓霞林春香（1.福州大学环境与资源学院， 福建 福州 350118；2.福建省生物质资源化技术开发基地， 福建 福州 350108）



纤维素基分子印迹功能材料

骆 微1,2叶晓霞1,2林春香1,2
（1.福州大学环境与资源学院， 福建 福州 350118；
2.福建省生物质资源化技术开发基地， 福建 福州 350108）

摘 要：纤维素基分子印迹功能材料因原料来源广泛、生物相容性和生物降解性好等优点，近年来引起国内外广泛关注。综述了纤维素改性及分子印迹技术的研究，介绍了利用纤维素制备分子印迹功能材料的主要方法，包括直接交联法、接枝共聚交联法和溶胶-凝胶技术。最后对其未来的发展进行了展望。

关键词：纤维素 分子印迹 功能材料

0　前 言

随着全球经济和工业的高速发展，煤、石油、天然气资源被大量消耗，促使人们高度重视和关注可再生木质纤维素类生物质资源的开发和利用。生物质资源的开发利用被认为是解决石化资源日益枯竭和环境问题的有效途径。大自然赐予人类最丰富的可再生资源是纤维素类物质。纤维素是农林生物质的主要组分之一，是地球上最丰富、最廉价的可再生资源之一。它具有可降解、对环境不产生污染等特点，可加工成各种形状，属于理想的天然高分子载体材料。世界各国都十分重视对纤维素的研究与开发。因此，关于纤维素相关领域的研究、开发和应用是林产化学加工工程领域的热点和重点。这一研究同样也会随着新材料技术、新能源技术、纳米技术等高新技术的飞速发展向高效、高附加值、功能化、环境友好化等方向转变。所以，如何交叉结合化学、纳米科学、材料学、物理学、仿生学和生物学等学科进一步有效地利用纤维素，开拓纤维素利用的新领域，也将成为国内外学者研究的重点。

1　纤维素改性

纤维素本身具有无毒、抗水性强、可再生和可生物降解等优点，是植物细胞壁的主要成分，其主要来源于棉花、麻、谷类和其他高等植物。纤维素的衍生物，如纤维素酯、纤维素醚以及接枝共聚物等均可通过纤维素化学改性后合成。纤维素的潜在使用价值相当广泛，不仅因为纤维素本身的诸多优点，还因为纤维素的多种存在形式，如粉状、片状、膜状等。纤维素表面存在大量的活泼羟基，一方面降低了纤维素的分解温度和溶解能力，限制了纤维素的应用；另一方面通过化学改性纤维素，可以赋予纤维素更优异的性能，从而拓宽其应用领域。例如，对纤维素进行酯化、醚化改性以及接枝共聚改性等。

纤维素经过溶解和再生后，通过科学手段对其表面进行化学改性与修饰，可以研究与开发出具有特殊性能的新型纤维素吸附剂，并为生活生产的各个领域所应用[1]。如用于废水中金属物质的去除、各种酶的分离纯化、普通蛋白质的分离纯化等，具有广阔的应用前景[2-4]。一方面为资源化利用纤维素提供了一条新途径，另一方面为物质的分离提纯、水体净化等提供了新的低成本吸附材料。鉴于此，近年来基于纤维素类资源的低成本生物吸附剂的研究得到极大关注和发展。

刘以凡等[5]以马尾松硫酸盐浆纸浆纤维素为原料，利用热溶胶转相法，在纤维素再生过程中将荆树皮栲胶包埋在纤维素基体上，制备出包埋型球形纤维素吸附剂ESCA，并考察其对盐酸小檗碱的吸附效果：当盐酸小檗碱初始质量浓度为200mg/L，平衡吸附时间为2~3 h时，ESCA对盐酸小檗碱的吸附率为95.28%，平衡吸附容量为23.82 mg/g。颜爱等[6-7]以改性球形纤维素吸附剂为载体，通过液相还原法，将零价Fe负载在改性纤维素吸附剂表面，成功制取还原性球形纤维素吸附剂MSCB-Fe，在平衡时间约为3 h左右时，该吸附剂对36.7 mg/L的三氯甲烷去除率为84.4%。常刚等[8]以离子液体为溶剂，在甘蔗渣纤维素表面上接枝功能单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯制备出一种阴离子吸附材料。胡霄毅等[9]以纤维素为母体、硫脲为功能基团合成新型纤维素吸附剂CMT，并考察了吸附剂对阳离子染料碱性品红的吸附效果。研究结果表明，当吸附平衡时间为3~4 h时，CMT在最佳吸附条件下对碱性品红的吸附率达到了92%，具有良好的吸附性能。王敏敏[10]以纤维素、有机蒙脱土为基本原料，制备了纤维素/有机蒙脱土纳米复合吸附剂，在最佳条件下对刚果红的吸附量可达80.04 mg/g。

Sun等[11]通过包埋荆树皮栲胶制备纤维素吸附剂，并研究吸附剂对氧化苦参碱的吸附性能，研究显示，在吸附平衡时间为2~3 h时，纤维素吸附剂对氧化苦参碱的吸附容量为9.56 mg/g。Yanmei Zhou等[12]以硝酸铈铵为引发剂制备纤维素-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物，随后利用 -环糊精与季铵盐对共聚物进行改性制备纤维素吸附剂Cell-g-GMA- -CDN+。Gupta等[13]以废橘子皮纤维素为原料，与Fe3O4共沉淀制备磁性纳米吸附剂用于溶液中镉的吸附去除研究。Kalidhasan等[14]采用微波辐射技术在无溶剂条件下用碘化四丁铵(TBAI)与纤维素进行反应制备纤维素吸附剂。实验研究了TBAI与纤维素之间的分子间作用，并研究了吸附剂对Cr(VI)的吸附性能。该吸附剂对Cr(VI)的理论最大吸附容量为16.67 mg/g，用NaOH溶液作为解吸液，可进行吸附剂的再生。Tian等[15]以聚（N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯）为试剂对纤维素表面进行改性，制备出纤维素阴离子吸附剂，可吸附溶液中的F-、AsO2-和 AsO4

3-等阴离子。 Anirudhan 等[16]以偶氮二异丁腈为引发剂，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，制备纤维素-g-表氯醇接枝共聚物，随后在碱性溶液中用聚乙烯亚胺对共聚物进行改性制备纤维素吸附剂，对100 mg/L的磷酸盐溶液去除率可达99.6%，具有很好的吸附效果。以0.1 mol HCl为解吸液，吸附-解吸循环六次后仍然具有较好的吸附效果，显示良好的再生性能。Pehlivan等[17]以水合氧化铁处理过的蔗渣纤维素为吸附剂，研究其对溶液中As(V)的吸附性能。

但是目前对于纤维素吸附分离材料的研究主要集中在实验室，吸附分离对象较单纯，若要在实践中应用则普遍存在：（1）纤维素吸附剂对目标物质的吸附分离没有选择性，当水体中组成成分比较复杂时，不能达到很好的分离效果；（2）吸附达到饱和的时间较长等缺点。基于以上问题，探索一种高选择性和高分离效率的新型纤维素吸附剂成为一种必然趋势。

2　分子印迹技术

早在1940年,诺贝尔奖获得者Pauling在研究抗体和抗原的相互作用时,提出了以抗原为模板来合成抗体的设想。虽然这一设想并不可行,但却是对分子印迹技术最初的描述。到了20世纪70年代,随着Wulff和Mosbach等人在共价和非共价型分子印迹上的开拓性工作,这一领域得到了蓬勃发展。

分子印迹技术(MIT) 是模拟自然界中如：酶与底物、抗体与抗原等的分子识别作用，以目标分子为模板分子制备对该分子具有特异选择性识别功能的高分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted Polymers，MIPs) 的一种技术：即选用能与模板分子产生特定相互作用的功能性单体，在模板分子周围与交联剂进行聚合，形成三维交联的聚合物网络，最后通过物理化学等方法除去模板分子，就获得了具有对模板分子具有特殊亲和性及识别性孔穴的功能性高分子。

分子印迹聚合物(Molecularlymiprintedpolyme rs,MIPs)是在结合位点及化学空间结构与某种特定化合物(模板分子)相匹配的高分子聚合物。分子印迹技术（MIT）制备的分子印迹聚合物可以在分子水平上对物质进行选择性识别，其内部的印迹孔穴对模板分子不仅具有优良的结合性能，而且具有特异的识别选择性，类似于酶和底物、抗体和抗原的关系，且具有生物活性物质无法比拟的稳定性和寿命长等优点。因此它在化学仿生传感器、模拟抗体、模拟酶催化、分离技术等领域展现出了良好的应用前景。

目前，分子印迹聚合物的制备方法主要包括自由基聚合和溶胶-凝胶过程。自由基聚合是比较常用的方法。但传统的自由基聚合存在着缺陷，如自由基聚合的本质（慢引发，快速链增长，易发生链终止和链转移等）决定了聚合反应的失控行为，其结果常常导致聚合产物呈现宽分布，分子量和结构不可控，有时甚至会发生支化、交联等，从而严重影响聚合物的性能。原子转移自由基聚合（atom transfer radical polymerization，ATRP），是近几年发展起来的一种活性聚合技术，与其他活性聚合相比，ATRP 聚合除了可以很好地实现聚合的可控性外，而且具有更宽的单体选择范围、原料易得、实施条件温和等优点。该技术为进行聚合物分子设计开辟了一条新途径。

3　纤维素基分子印迹功能材料

近年来，具有特异识别功能的分子印迹聚合物材料(MIMs) 的研究，在国内外颇受关注。这些材料在分离、仿生传感、催化、抗体模拟等领域具有广阔的应用前景[18]。MIMs 按合成用主要原料可分为合成高分子类MIMs 和天然高分子类MIMs。合成高分子类MIMs主要是通过功能单体( 丙烯酸、丙烯酰胺等) 与交联剂( 如N，N-亚甲基双丙烯酰胺等) 共聚交联制得，但其制备成本相对较高，且制得的MIMs 通常不具有良好的生物相容性和生物降解性。相比之下，近年以纤维素为基本原材料制备天然高分子类MIMs 的研究工作，则具有以下优势[19]:

（1） 纤维素大分子链上具有许多可供反应的功能性基团( 如—OH，—NH2等) ，它们可直接与二异氰酸酯、环氧氯丙烷、戊二醛等进行交联反应制得所需MIMs;同时，利用这些基团，还易于对所得MIMs 进行多种化学修饰。

（2）以纤维素为基本原料制得的MIMs，具有优良的生物相容性和生物降解性，特别适合用作生物功能材料。

（3）纤维素来源广泛、可再生，由其制得的MIMs成本相对较低。

3.1 化学交联法

纤维素上大量存在的羟基或氨基可直接与二异氰酸酯、环氧氯丙烷( EP)、戊二醛等交联剂发生交联反应，形成具有交联网络结构的MIMs。化学交联法制得的纤维素基MIMs 具有更好的物理、化学稳定性，目前已得到广泛应用。孙向英等[20]以戊二醛为交联剂制得二丁基锡分子印迹材料。

3.2 接枝共聚法

纤维素具有易于化学改性的特点，可通过多种方法进行接枝共聚交联。最简单的方法就是直接加入引发剂引发接枝共聚交联。张春静等[21]还以多孔膜醋酸纤维膜为支撑体、甲基丙烯酸(MAA)为功能单体、二甲基丙烯酸乙二醇酯( EGDMA )为交联剂、偶氮二异丁腈(AIBN) 为引发剂，制得奎宁分子印迹复合膜。Zhong 等[22]以丙烯酰化γ-CD 为功能单体、2-羟甲基丙烯酸乙酯为亲水性单体、1，4-二丙烯酰基哌嗪为交联剂，在H2O和四氢呋喃混合溶剂中，75 ℃下用四甲基乙二胺和过硫酸铵引发接枝共聚交联反应制得胆固醇分子印迹聚合物材料。Asanuma 等[23]还以丙烯酰化α-CD 为功能单体、MBA 为交联剂，在Tris 缓冲液( pH = 8. 0) 中制得对普匹西林、万古霉素及多肽具有选择性的MIMs。

此外，Hattori 等[24]还采用硅烷偶联剂将具有光引发活性的链引发-转移-终止剂接枝到纤维素膜表面，采用活性自由基聚合法制得茶碱分子印迹复合物膜。该制备方法可对MIMs的结构进行控制。张茂升等[25]还以丙烯酰胺为功能单体、MBA为交联剂，在混合纤维素酯膜表面引发接枝共聚交联反应制得牛血清白蛋白分子印迹功能膜。

3.3 溶胶-凝胶法

为了克服上述方法制得的分子印迹材料机械性能差、溶胀率较高等缺点，基于硅质前躯体的溶胶-凝胶法亦被广泛用于分子印迹功能材料的制备。Rajinder 等[26]以TEOS为硅质前躯体，通过溶胶-凝胶法制得咖啡因分子印迹纤维素/二氧化硅杂化材料。

4　结束语

天然高分子纤维素的改性方法很多，包括纸张在内的现有含纤维素的材料通过各种改性处理，已应用于生产。通过对纤维素的改性研究，可以开发出新型功能材料。

（1）现有纤维素基MIMs 的传质速率和吸附容量尚难满足其在传感等领域的应用要求，为此需开发新的制备技术，以使所得材料与目标分子的结合速率更大、结合量更高、结合位点更均匀。

（2）需加强对有关纤维素基MIMs 的印迹、传质和识别机理的研究，从分子水平上弄清印迹和识别过程，包括各种过渡态以及印迹材料的形态、价态和构象等问题。

（3）设计制备出结构更丰富、功能更强的多糖基MIMs，以满足各类分子印迹和识别的需要。

（4）现有纤维素基MIMs 的应用研究，大多集中在分离纯化方面，在仿生传感、催化、抗体模拟、药物传输等领域的应用研究尚有待加强。

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骆微（1990 —） 女 在读研究生，研究方向为环境友好材料，

联系邮箱：lxw310@qq.com

林春香，lcx2010@fzu.edu.cn

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