[ZnBr2(L3)]n配合物的合成、表征及性质研究

庞海霞， 袁曦明， 王贤文， 何 雄

(1.湖北工业大学 轻工学部， 武汉 430068;2.中国地质大学 材料与化学学院 教育部纳米矿物材料及应用工程研究中心， 武汉 430074)



[ZnBr2(L3)]n配合物的合成、表征及性质研究

庞海霞1，2， 袁曦明2*， 王贤文1， 何 雄1

(1.湖北工业大学 轻工学部， 武汉 430068;2.中国地质大学 材料与化学学院 教育部纳米矿物材料及应用工程研究中心， 武汉 430074)

为了更深入研究吡啶类希夫碱衍生物吡啶-3-甲醛缩4-氨基安替比林(L3)的配位形式及生物活性，以4-氨基安替比林、吡啶-3-甲醛和锌盐为原料，在温度为90 ℃条件下，以无水乙醇为溶剂，成功合成出了以L3为配体的一个锌配位聚合物([ZnBr2(L3)]n)，晶体结构分析表明：配合物属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数a=9.365 9(14) Å，b=17.622(3) Å，c=12.399 4(19) Å，α=90°，β=107.700(3)°，γ=90°;V=1 949.6(5) Å3，Z=4，Dc=1.763 Mg/m3，F(000)=1016，μ=5.371 mm-1，R1=0.0321，wR2=0.0764 [I > 2σ(I)].通过元素分析、红外、热重、拉曼、X射线粉末衍射、荧光等测试手段对该锌(Ⅱ)配合物进行了结构表征及性质研究.

吡啶类希夫碱； 水热法； 吡啶-3-甲醛； 晶体结构

希夫碱是指含有亚胺基或甲亚胺特性基团(-N=CR-)的一种有机化合物，由于具有广泛的生物活性及特殊的化学、物理性质而被广泛用于药物、催化、表面改性等领域[1-4].然而，目前只有少部分4-氨基安替比林衍生配体和金属配合物的结构表征数据被报道，这使得该配体的配位化学仍有很大的探索空间[5-9].锌(Ⅱ),是各种新陈代谢所需酶的一个必不可少的组成元素，并且在催化和基因表达方面也起着非常重要的角色.锌(Ⅱ)可以稳定蛋白质和核酸的分子结构，保持亚细胞器的完整性，参与运输过程，并且在病毒免疫过程中发挥着重要的作用.研究发现，在生物系统中锌(Ⅱ)对氮气和氧气具有很强的亲和力，这也进一步激发科研工作者对锌配位化学的研究兴趣[10-15].

水热合成法合成锌-氨基安替比林配合物的主要的优点是：反应过程采用低、中温液相控制，能量消耗比较低，适用性广，产率高，纯度高等[16].因此，本文选用该方法，成功合成出了一个新型Zn(Ⅱ)配合物[ZnBr2(L3)]n(1).通过元素分析、红外、热重、拉曼、X射线粉末衍射、荧光等测试手段对所得配合物1进行了结构表征及性质研究.

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

所有的化学试剂都在化学试剂厂购买，所用的试剂均未进行进一步的纯化，所用溶剂均为分析纯.Carlo ERBA1106型全自动量有机元素分析仪；Bruker公司EQUINOX 55红外光谱仪(KBr压片)，摄谱范围4 000～400 cm-1.SENTERRA激光拉曼光谱仪，配合物在785 nm激光为光源的拉曼光谱仪中得到的拉曼信号.在25～800 ℃用粉状样品对配合物进行热量和差热分析(Pyris1 TGA(Perkin Elmer Instruments))，在氮气流下加热速度控制在10 ℃/min； X射线粉末衍射用的是荷兰X，Pert PRO粉晶衍射仪，X单晶射线衍射所用仪器为Bruker CCD面探衍射仪；日立公司RF-530XPC分光光度计.

1.2 配合物的合成

选用本课题组报道[17]合成配体的方法合成得到所需的配体L3.称取0.082 4 g (0.035 mmol) ZnBr2和0.093 0 g (0.3 mmol) L3于反应釜中，加入无水乙醇3 mL和二氯甲烷1 mL，置于90 ℃的烘箱中，6 d后长出黄色晶体，产率81 %.元素分析实验值(理论值)/%：C， 39.40/(39.44); H， 3.12/(3.09); N， 10.80/ (10.83); Zn， 12.62/ (12.65). IR (KBr， cm-1): 3 061(w)， 1 618(m)， 1 591(vs)， 1 581(s)， 1 548 (m)， 1 444(m)， 1 431(m)， 1 399(m)， 1 330(w)， 1 293(v)， 1 239(m)， 1 228(m)， 1 030(m)， 989(w)， 978(w)， 946(w)， 919(w)， 897(w)， 853(w)， 769(w)， 748(w)， 699(w)， 657(w)， 638(w)．

1.3 配合物的晶体结构测定

晶体[ZnBr2(L3)]n(1)置于Bruker CCD面探衍射仪上，用石墨单色化的Mo-Kα (λ=0.71073 Å)射线以ω/θ扫描方式于296(2) K收集衍射数据，衍射数据用SAINT+程序还原，用SADABS程序进行吸收校正.分别共收集到9216个衍射点，独立衍射点2462个[Rint=0.0464]，其中独立可观测点[I>2σ(I)]用于晶体结构解析，全部强度数据经Lp因子及吸收校正.所有计算均用SHELXS-97[18]程序和SHELXL-97[19]程序，理论加氢，全部非氢原子的坐标和各向异性热参数经全矩阵最小二乘法修正收敛.

2 结果与讨论

晶体结构分析表明，配合物1属于单斜晶系，空间群为P21/n.配合物1中金属Zn(Ⅱ)中心为四配位，形成四面体几何构型.简要晶体数据列于表1，部分键长和键角列于表2.配合物晶体结构数据已经保存至剑桥晶体数据库中心(CCDC号为914160).

表1 配合物1的晶体学数据和结构精修参数

续表

表2 配合物1的主要键长[Å]和键角[°]

对称操作代码：(#1) 0.5+x， 1.5-y，-0.5+z; (#2)-0.5+x， 1.5-y， 0.5+z．

2.1 晶体结构

由配合物1的晶体结构图(如图1)可知，属于单斜晶系，P21/n空间群.晶胞参数，a=9.3659(14) Å，b=17.622(3) Å，c=12.3994(19) Å，α=90°，β=107.700(3)°，γ=90°;V=1949.6(5) Å3，Z=4，Dc=1.763 Mg/m3，F(000)=1016，μ=5.371 mm-1，R1=0.0321，wR2=0.0764 [I> 2σ(I)].中心锌(Ⅱ)原子以NOBr2的四配位形式，形成四面体空间几何构型.锌(Ⅱ)与一个配体L3吡唑环上的羰基氧原子、另一个相邻的配体L3吡啶环上的氮原子和两个溴离子配位(Br1—Zn1—Br2，键角为113.98(3)°).Zn1—O1键长为1.987(3)Å；Zn1—N1键长为2.040(4)Å，与文献[11，20]报道相似；Zn1—Br1键长为2.337 1(8)Å，Zn1—Br2键长为2.357 9(8)Å.

分子在晶胞中的堆积见图2，在配合物的晶体空间堆积结构中，配位金属连接形成一维链状结构.一维结构通过Platon数据计算分析不存在C—H…π或π…π作用.在其堆积结构中，氢键主要是配体(L3)上羰基氧原子O1通过C—H…O非经典氢键形成三维网状结构(表3).

图1 配合物1晶体结构Fig.1 The molecular structure of complex 1 (Hydrogen atoms were omitted for clarity)

图2 配合物 1 的一维链状堆积图Fig.2 1D infinite chain packing diagram for complex 1

表3 配合物1的氢键数据

对称操作代码: (#1) 1/2+x，3/2-y，1/2+z; (#2) x，y，1+z; (#3)-1/2+x，3/2-y，-1/2+z．

2.2 粉末X射线衍射

分析配合物1的X射线粉末衍射图(图3)可以看出，实验样品测试得到的结果与通过单晶结构解析数据模拟后得到的衍射图的峰位(2θ)完全对应，说明所得到的晶态样品与单晶测试样品为相同晶型.其中粉末X射线衍射强度数据收集时样品晶体取向的不同导致了与模拟理论峰衍射强度差异(虚线是根据晶体结构模拟所得，实线为实验所得).

图3 配合物1的粉末XRD图Fig.3 Powder XRD patterns of the simulation based on the single-crystal analysis (the dashed lines) and as-synthesized sample (the solid lines) of complex 1

2.3 Raman光谱分析

配合物1的Raman光谱如图4所示.配合物1在1 618 cm-1处有较强的发散峰归属于υC=O键，1 591 cm-1处较强的发散峰归分别归属于υC=N键的伸缩振动.在1 591 cm-1，1 581 cm-1，1 548 cm-1和1 444 cm-1处有较强的发散峰，应该归属于苯环结构的特征峰[21].在3 061 cm-1处有较微弱的峰可能是形成分子间非典型氢键C—H…Br、C—H…Br和C—H…Cl作用的结果.

图4 配合物1的拉曼光谱图Fig.4 The Ramam spectrum for the complex 1

2.4 热量和差热分析

用微量有机元素分析仪，在25～800 ℃用粉状样品对配合物进行热量和差热分析(TG/DTA)，条件为在氮流下加热速度控制在10 ℃/min.期热分析如图5所示.配合物1在室温下能稳定存在，并且温度在28～211 ℃和温度在264～281 ℃时，曲线趋于平稳，说明在该温度范围内，重量基本没有损失.在264 ℃下检测到重量损失4.996 %，可能是配合物的配位键开始断裂以及配合物的基本构架开始坍塌.超过281～792 ℃，检测重量损失77.96 %，与理论计算残留两摩尔ZnO的重量损失84.26 %相近，说明配合物1受热分解的残留物为ZnO.

图5 配合物1的热重分析图Fig.5 TG curve of the complex 1

2.5 荧光分析

由配合物1的室温固态荧光光谱分析图(如图6)可知，当配合物用350 nm紫外光激发后，在482 nm处可激发出强的绿色荧光，这是由于配体与Zn(Ⅱ)配位后提高了π电子的共扼程度，使π→π*电子移动加强的原因.配合物1中强的绿色荧光发射主要归属为配体到金属的电荷转移(LMCT)[22].说明配合物1可作为潜在的绿色荧光材料.

图6 室温下(λex=350 nm)配合物1的固态荧光发射光谱Fig.6 Solid-state emission spectrum of the complex 1 at room temperature (λex=350 nm)

3 结论

以功能官能团4-氨基安替比林的吡啶类中性希夫碱吡啶-3-甲醛缩4-氨基安替比林为中性桥联配体，在水热(溶剂热)条件下合成得到了1个一维Zn(Ⅱ)配位聚合物[ZnBr2(L3)]n(1)，对其进行了性质表征和结构分析.结果表明，配合物的中心锌(Ⅱ)原子以NOBr2的四配位形式，形成四面体空间几何构型.从配合物的室温固态荧光光谱分析得知可作为潜在的绿色荧光材料.

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Synthesis, characterization and properties of [ZnBr2(L3)]n

PANG Haixia1,2, YUAN Ximing2, WANG Xianwen1, HE Xiong1

(1.Department of Light Industry, Hubei University of Technology, Wuhan 430068;2.Engineering Research Center of Nano-Geo Materials of Ministry of Education,Faculty of Material Science and Chemistry, China University of Geosciences, Wuhan 430074)

In order to further research the structure and properties of Schiff base derivatives, we have synthesized one new Zn(Ⅱ) coordination polymer ([ZnBr2(L3)]n(1) based on pyridine-3-carboxaldehyde-4-aminoantipyrine (L3) and reported its structure and spectral characterization by single-crystal X ray diffraction as well as IR, Raman, fluorescence, X ray powder diffraction, TG, and elemental analysis. Complex 1 crystallizes in the monoclinic space group P21/n with cell parameters:a=9.3659(14) Å,b=17.622(3) Å,c=12.3994(19) Å,α=90°,β=107.700(3)°,γ=90°;V=1949.6(5) Å3,Z=4,Dc=1.763 Mg/m3,F(000)=1016,μ=5.371 mm-1,R1=0.0321,wR2=0.0764 [I> 2σ(I)]．

pyridine schiff base; hydrothermal method; pyridine-3-formaldehyde; crystal structure

2014-12-03.

国家自然科学基金项目(51173039)；教育部纳米矿物材料及应用工程研究中心开放课题项目(CUGNGM201412).

1000-1190(2015)02-0219-05

O614.24

A

*通讯联系人. E-mail: yuanximing186@163.com.