体系pH对MoO3薄膜结构及光致变色性能的影响

宋敬敬， 王萍萍， 朱兰保， 李宗群， 严 回

(1.蚌埠学院 应用化学与环境工程系， 安徽 蚌埠 233030； 2.蚌埠玻璃工业设计研究院， 安徽 蚌埠 233010)



体系pH对MoO3薄膜结构及光致变色性能的影响

宋敬敬1*， 王萍萍2， 朱兰保1， 李宗群1， 严 回2

(1.蚌埠学院 应用化学与环境工程系， 安徽 蚌埠 233030； 2.蚌埠玻璃工业设计研究院， 安徽 蚌埠 233010)

采用溶胶-凝胶法制备了MoO3光致变色薄膜，主要探讨溶液pH值对薄膜结构及性能的影响，运用XRD、SEM、UV-Vis-DRS及全自动色差计对氧化钼薄膜的结构及性能进行了表征.实验表明：随溶液pH值的升高，MoO3薄膜光致变色性能先增强后减弱.pH=1.0时薄膜结晶度较好，颗粒粒径较小，分布较均匀，激发波长蓝移，薄膜的吸收光波区域变宽，色差值达到2.427，光致变色性能提高.

溶胶-凝胶法; MoO3薄膜; 光致变色

MoO3是一种禁带宽度 (Eg)为3.15 eV的n型半导体材料[1]，因具有优异的变色性能，一直是光致变色器件的重要研究材料，在气敏元件、智能窗、大面积显示器等许多领域应用前景广阔[2-13].目前制备MoO3薄膜的方法很多，包括电子束蒸镀法、真空蒸镀法、化学气相沉积法、磁控溅射法、溶胶-凝胶法等，但制备出的薄膜形貌各异，影响薄膜的均匀度、与基板附着力强度的工艺条件有待进一步探究，对这些成膜方法的研究将为制备出性能更优、应用更广的MoO3薄膜奠定坚实的基础[14-22].目前，对三氧化钼薄膜制备方法及其性能开发等方面的研究成为许多科学工作者研究的焦点，主要集中在寻找控制MoO3薄膜的形貌和结构的有效途径，改进MoO3薄膜的制备工艺，对薄膜的形貌、尺寸结构进行优化，获得特殊结构的MoO3薄膜，进而加强对 MoO3薄膜应用的探索，开发出既经济又实用制备MoO3薄膜材料的工艺手段，并使其在工业生产中得到尽快的应用[23-24].

本实验采用溶胶-凝胶法制备了MoO3薄膜，讨论了体系pH值对其结构及光致变色性能的影响.

1 实验部分

1.1 薄膜的制备

以二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O，纯度≥99.0%)为钼源，以聚丙烯酸[(CH2CHCO2H)n，PAA，纯度≥99.9%]作为稳定剂，草酸和正丙醇作为有机诱导剂.配制0.15 mol/L的Na2MoO4溶液，用732型阳离子交换树脂交换后加入1 g草酸，然后用浓盐酸(浓度≥37%)调节pH值，在搅拌条件下逐滴加入10 mL正丙醇和15 mL PAA，磁力搅拌均化2 h后，避光密封静置24 h，得到透明、均匀、稳定的淡黄色溶胶.

以普通玻璃载片为基片，采用浸渍提拉法镀膜，基片使用前用脱脂棉蘸取洗洁精清洗，将其浸入稀盐酸溶液(盐酸浓度为37%，盐酸与去离子水的体积比为1∶9)中超声30 min，无水乙醇中超声30 min，在沸腾的去离子水中清洗10 min，最后在无水乙醇中浸泡60 min.在80℃条件下烘干，然后镀膜，将基片浸入溶胶中，静置40 s，以90 mm/s的速度垂直提拉，制得的薄膜于80℃下干燥10 min.之后先在数控箱式电阻炉内从室温以4 ℃/min的速度升至100℃，保温60 min，然后将炉温以4 ℃/min的升温速度升至400℃，保温2 h后随炉冷却，即得MoO3薄膜.

1.2 性能表征

采用丹东通达科技有限公司生产的TD-3500 X射线粉末衍射仪对合成的薄膜进行物相分析，运用JSM-5610LV型扫描电镜(SEM)观察薄膜形貌，采用日立 U-4100紫外/可见/近红外光谱仪分析薄膜的吸收光谱，运用北京康光仪器有限公司SC-80C型全自动色差计照射薄膜，通过色差值(ΔC)表征光致变色性能.

色差值 ΔC计算公式为：

(1)

其中， L*为样品的明度指数， a*和b*为样品的色品指数 ．

用薄膜在光照前后的色差值(ΔC)大小表示变色程度.ΔC越大，则说明紫外光照射后薄膜的颜色变化越明显，即光致变色性能越好.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1是不同pH值条件下合成的MoO3薄膜XRD谱图.各个样品的衍射峰的衍射角2θ相同，说明薄膜是同一物相结构的材料，将样品的XRD谱图与标准XRD谱图对比可知样品为六方相的MoO3(JCPDS卡号：21-0569).通过对比可知，样品的XRD谱图中无杂相衍射峰出现，这表明实验所得MoO3薄膜纯净无杂质[25].

图1 不同pH值下MoO3薄膜的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of MoO3 films prepared with different pH value

通过对XRD数据分析可知，不同pH值条件下，MoO3结晶度的变化(如表1)，随着体系pH值的增大，产物的结晶程度变化较大.晶体生长是一个成核、长大的过程，pH值较小时，钼酸的溶解度较低，不能为晶核的形成和长大提供充足的溶质，随着pH值增大到1.0时，钼酸的溶解度增大，有利于MoO3晶粒的结晶，故结晶度有所提高，pH值继续增加时，溶解度随之增大，产生大量晶核，致使MoO3溶质浓度降低，不利于结晶，故结晶度降低，pH值进一步增加时，MoO3溶质浓度继续增大，为晶核的长大提供了充足的溶质，故结晶度有了再一次的提高[25].

表1 pH值对产物晶粒尺寸的影响

2.2 SEM分析

图2为pH值分别为0.5、1.0、1.5、2.0时的MoO3薄膜SEM图.由图2可看出，在pH=0.5时，薄膜颗粒粒径分布不均匀且颗粒较大，pH为1.0时颗粒分布均匀，颗粒粒径较小且晶界较明显，此时颗粒粒径范围大致为14～31 nm，继续增加pH至1.5，颗粒粒径增大，此时的粒径范围为14.06～54.69 nm，分布的均匀性变差，在pH值为2.0时薄膜颗粒的均匀度最差.钼酸属于弱酸，当pH值为0.5时，体系为强酸性，钼酸的饱和溶解度较小，所以结晶过程中，晶核较少，有利于颗粒的长大，随着pH值增大至1.0时，钼酸的饱和溶解度增大，产生大量晶核，不能为晶核的长大提供充足的溶质，故颗粒尺寸减小，随着pH值进一步升高，钼酸饱和溶解度进一步增大，有利于晶核的形成和长大，故晶粒尺寸会有所增大[25].

2.3 UV-Vis-DRS分析

图3为不同pH值下MoO3薄膜的紫外-可见光漫反射吸收光谱图.由图3可知pH=1.0时，MoO3薄膜的光吸收阀值大约为345 nm，此时波长向短波方向移动发生蓝移.产生蓝移的可能原因是产生量子尺寸效应，即纳米材料颗粒尺寸小到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级，吸收光谱阈值向短波方向移动，光生载流子更容易迁移至表面，量子效率增加，而且颗粒内部的量子尺寸效应引起的蓝移大于颗粒内部的内应力(内应力p=2γ/r，r为粒子半径，γ为表面张力)增加而产生的红移，使吸收峰总体上发生蓝移[26-27].

2.4 光致变色性能分析

图4为pH为0.5、1.0、1.5、2.0时对应的色差值，分别为2.208、2.427、2.112、1.913.由图4可知pH值的改变对薄膜的光致变色性能影响较大，随着pH值的增大，色差值先增加后减小.结合XRD和SEM分析结果可知，在结晶度相似的情况下， pH值为1.0时薄膜表面颗粒粒径较小，颗粒分布均匀，形态发育饱满，此种条件下颗粒比表面积最大，产生比表面效应，从而增强了薄膜在光致变色过程中对光子的捕获能力，光子能量吸收的效率得到一定程度的提升，进而使MoO3薄膜的光致变色性能得到改善.

(a:pH=0.5， b:pH=1.0， c:pH=1.5， d:pH=2.0)

(a:pH=0.5， b:pH=1.0， c:pH=1.5， d:pH=2.0)

图4 不同pH体系下MoO3薄膜的色差值Fig.4 The values of chromatism of the MoO3films prepared with different pH value

3 结论

采用溶胶-凝胶法，用浓盐酸调节pH值，以PAA为稳定剂，在草酸和正丙醇的共同诱导作用下，制备了MoO3薄膜，运用XRD、SEM、紫外-可见漫反射光谱仪和色差计测试手段对薄膜的晶型、形貌、光致变色性质进行了研究分析，发现溶液体系pH值为1.0时制备的MoO3薄膜颗粒均匀、饱满，色差值达到2.427，吸收波发生蓝移，吸收向短波方向移动，对光的吸收利用率提高，进而使得氧化钼薄膜的光致变色性能得到优化.

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Effect of pH on structure and photochromic properties of MoO3thin films

SONG Jingjing1， WANG Pingping2， ZHU Lanbao1， LI Zongqun1， YAN Hui2

(1.Department of Applied Chemistry and Environmented Engineering, Bengbu University， Bengbu， Anhui 233030;2.Department of Bengbu Design and Research Institute for Glass Industry， Bengbu， Anhui 233010)

The photochromic MoO3thin films were preparedviasol-gel dip-coating method. The effects of solution pH on the microstructure and properties of MoO3thin films were investigated by X-ray diffraction， scanning electron microscope and ultraviolet-visible absorption spectroscopy. The results show that the photochromic properties of MoO3thin films first increase and then decrease with the rise of pH value of reaction system. When the pH was 1.0， the MoO3thin film has higher crystallinity， smaller particle size， and more homogeneous distribution. Its chromatism value also reaches its maximum value of 2.427. The wavelength of the excitation light shifts to a short-wavelength and the light absorption region of the thin film becomes wider at pH value of reaction system was 1.0. Accordingly， the photochromic properties are enhanced．

sol-gel method; molybdenum trioxide thin film; phototropy

2014-10-22.

蚌埠学院工程研究项目(BBXYGC2014B01).

1000-1190(2015)02-0214-05

TB34

A

*E-mail: bbxysjj@163.com.