膨润土吸附废水中重金属的研究进展

曹晓强 陈亚男 张 燕 李 琳 胡术刚 吕宪俊

(山东科技大学化学与环境工程学院,山东 青岛 266590)

·安全与环保·

膨润土吸附废水中重金属的研究进展

曹晓强 陈亚男 张 燕 李 琳 胡术刚 吕宪俊

(山东科技大学化学与环境工程学院,山东 青岛 266590)

含重金属离子废水的排放是环境重金属累积的重要原因之一，而膨润土具有良好的吸附性能并且价格低廉，因此利用膨润土对废水中重金属离子进行吸附成为了当前的研究热点。为了更全面地了解膨润土对废水中重金属离子的吸附过程，对目前国内外相关研究进行归纳总结，从吸附过程的影响因素、等温吸附、吸附动力学、吸附热力学、吸附机理及解吸等方面进行介绍和评述，指出目前研究所存在的问题，指明了今后的研究和发展方向，为推动该技术用于实际废水处理提供理论支持。

膨润土 重金属 吸附 研究进展

现阶段的大量环境污染问题中，重金属在水体中的释放、积累是比较值得关注的问题。在各种重金属污染治理技术中，吸附法由于具有高效、经济、简便、选择性好等优点而一直被广泛采用和研究[1-2]。吸附法常用的吸附剂包括活性炭、沸石、膨润土、壳聚糖、生物吸附剂等。上述几类吸附剂中，膨润土因具有吸附效果好、价格低廉、生产过程对环境影响小等优点而得到业界的广泛重视[3-4]。膨润土又称膨土岩或斑脱岩，是一种以蒙脱石为主要矿物的黏土，常见的膨润土有钠基和钙基2种。研究表明，膨润土的比表面积通常在30～100 m2/g[5-7]，具有相对较大的比表面积，因而具有较高的表面能、较大的吸附能力。除此之外，膨润土还具有良好的吸水膨胀性、悬浮性以及较高的阳离子交换容量等[8]，因此，广泛应用于环保、化工、冶金等领域。

1 膨润土吸附重金属的影响因素研究现状

1.1 吸附剂因素对净化效率的影响研究

1.1.1 吸附材料颗粒粒度对净化效率的影响研究

现阶段，对重金属离子的吸附净化研究多采用粉末状吸附剂，但粉末的粒度存在较大差异。Naseem[9]研究了粒度为-30目的商品膨润土在水和酸溶液中吸附Pb2+的能力；Mockovciaková[10]的研究则采用的是-650目的膨润土；用粒度为-200目左右的膨润土开展吸附研究的情况则更常见[11]。理论上说，膨润土粒度越细，端面破键越多，阳离子交换能力增加；同时粒度越细，比表面积越大，物理吸附也越强。总体上说，膨润土粒度越细，吸附金属离子的量越多。

1.1.2 吸附剂用量及溶液重金属离子初始浓度对净化效率的影响研究

在重金属离子的吸附净化过程中，吸附剂用量和溶液重金属离子初始浓度是影响吸附、净化效果的2个很重要因素，但这类因素的影响比较简单。总体来说，吸附效率随着吸附剂用量的增加而增大，随着重金属离子初始浓度的增加而减小，有研究者采用液固比这一参数将这2个因素综合进行研究。施惠生等[3，17]的研究表明，对不同浓度和不同类型的重金属离子吸附，吸附剂膨润土的最佳使用量会有不同的范围，一旦过量使用，吸附剂的利用率会下降，从而引起浪费并增加后续处理的难度。

1.2 吸附反应条件对净化效率的影响研究

1.2.1 吸附时间对净化效率的影响研究

大多数吸附过程的净化效率与吸附时间呈正相关关系。因此，关于吸附时间的研究更多地是用来衡量吸附剂的性能、评定吸附剂与吸附质的亲和力大小。

Weng、刘云等[13-14]的研究表明，膨润土吸附重金属离子达到平衡的时间大多在2 h左右。Weng在pH=2的情况下用再生活性白土吸附Cr6+，1.5 h即基本达到吸附饱和；刘云等研究了柱撑蒙脱石对Cu2+、Cd2+、Cr3+的吸附，Cu2+、Cd2+达到吸附饱和的时间为60 min左右，而Cr3+达到吸附饱和的时间则为180 min左右。当然，例外的情况也有报道：Karapinara等[15]用天然膨润土吸附Pb2+，仅用15 min即达到了吸附饱和；Su等[16]用经十八烷基二甲基苄基氯化铵改性的膨润土对As3+和As5+进行吸附试验，达到吸附饱和的时间分别为4 h和6 h。

由于吸附饱和时间受到离子浓度、离子种类、吸附剂类型、外界温度等参数的影响，因此，研究饱和吸附时间应结合其他参数一起进行。

1.2.2 吸附温度对净化效率的影响研究

单纯研究温度对吸附效果的影响较少，多数是进行热力学研究的同时考察温度的影响。多数研究结果表明，吸附效率与温度呈正相关关系[3，17]，但也有研究人员发现，不同的温度区段对吸附效率的影响趋势并不一致。罗成玉等[18]的研究表明，当吸附温度从10 ℃上升到30 ℃时，Cu2+的净化效率提高，但当吸附温度超过30 ℃后，Cu2+的净化效率反而下降。

按照化学平衡理论，对于放热反应，降低温度有利于反应的进行，吸热反应则相反。在热力学分析中，可以通过吸附焓变ΔH来判断反应的放热与吸热，ΔH>0说明反应是吸热反应，反之则是放热[19]。虽然很多膨润土吸附金属离子的反应过程是吸热的，但由于多数重金属离子的水解作用与温度呈正相关，因此考虑到能耗以及离子水解问题，在实际应用中不宜采用过高的吸附温度。

1.3 吸附过程中关键影响因素的研究

在影响吸附过程的多种因素中，溶液中多离子共存所导致的吸附竞争，溶液pH值对吸附过程的多重影响，以及二者之间存在的耦合效应，使膨润土吸附重金属的过程变得十分复杂。

1.3.1 多离子共存对净化效率的影响研究

多离子共存主要包括3种情况：①多种重金属离子共存，一般称为吸附竞争问题；②重金属离子和轻金属离子共存，一般称为溶液离子强度问题；③重金属离子与阴离子(酸根离子)共存。

1.3.1.1 吸附竞争问题对净化效率的影响研究

多数情况下，只要溶液中存在2种以上的重金属离子就会发生吸附竞争并导致吸附效率下降，因此，这类研究的重点是对竞争机制的探索和解释。

对于竞争机制，有观点认为黏土矿物对重金属离子吸附的选择性受矿物的层电荷分布、重金属离子的水化热、电价、离子半径及水合离子半径等因素控制[17,20]。胡克伟等[21]研究表明，溶液中重金属一级水解常数越小，矿物对其亲和力和吸附能力就越强。而Liu等[22]则推断Cu2+与Ni2+的竞争是由于二者与含N配位原子的配体生成配合物的稳定常数符合Irving-Williams序列。Zhu等[23]的研究结果表明，吸附竞争是源于离子对内外表面有限的吸附位的争夺。

以上的机制在不同情况下所起的作用并不相同，例如酸性条件下，重金属多以阳离子形式存在，此时离子交换作为主要的吸附机制，则关于金属配合物稳定常数的解释就不太合适。因此，只有全面了解竞争机制的动态变化，才有可能采取针对性的措施尽量降低竞争过程的负面效应从而提高吸附效率。

1.3.1.2 溶液离子强度问题对净化效率的影响研究

溶液中含有轻金属离子(K+、Na+、Ca2+等)时，重金属离子的吸附也会受到影响，也就是通常说的离子强度影响吸附效率，离子强度越大则效率下降越明显。研究表明，轻金属离子主要影响的是重金属与膨润土的离子交换过程，对配合反应则基本没有影响[24]。Yang等[17]的研究结果表明，轻金属离子的影响与离子电价以及水合离子半径有关，例如Ca2+、Mg2+、K+、Na+对吸附的抑制作用就依次下降。另外，离子强度有时会对重金属离子间的竞争产生影响甚至会改变重金属离子间的竞争程度，Liberto等[24]的研究表明，在酸性溶液中添加Ca2+后，Zn2+、Ni2+与蒙脱石的亲和力由Zn2+>Ni2+变为Zn2+

1.3.1.3 溶液中阴离子与重金属离子共存时对净化效率的影响研究

由于部分重金属离子在溶液中发生水解而呈阴离子态，因此易受到非金属阴离子的干扰[20,27]，而且重金属离子水解程度受离子水解常数以及溶液pH值的双重影响，另外部分单价卤族阴离子可以与重金属发生配合从而提高重金属离子的吸附效率[28]，因此导致阴离子对吸附过程的影响更加复杂，但研究者对这部分内容关注较少。

1.3.2 溶液pH值对净化效率的影响研究

溶液pH值对净化效率的影响是研究和报道较多的内容之一。Li等[20]对膨润土吸附Cu2+的研究表明，pH<7时吸附效率与pH呈正相关，pH>7时吸附效率则基本保持不变；Vieira等[7]的研究表明，在pH=2～12的溶液中，膨润土对Ni2+的吸附效率与pH值呈正相关关系。Dukic等[29]研究了在pH=2.0～6.4的酸性溶液中不同种类蒙脱石对Pb2+、Cu2+、Zn2+和Cd2+的吸附效率，结果表明，在pH=4.0～6.4的酸性溶液中，Pb2+和Cu2+的去除率接近99%，Zn2+和Cd2+的去除率接近95%，均明显高于pH=2.0～4.0的酸性溶液中。

由于溶液的pH值对吸附剂表面的化学性质、吸附剂的存在形态及溶液的化学属性等有较大影响，且各种受pH值影响的因素之间也会发生相互作用并影响膨润土对重金属离子的吸附效率，因此，pH值对吸附过程的影响非常复杂，值得深入研究。

2 等温吸附研究、吸附热力学及动力学研究

2.1 等温吸附研究

大量的研究表明，Freundlich吸附式、Langmuir吸附式、Dubinin-Radushkevich吸附式(D-R方程)是膨润土吸附重金属离子最常见的吸附等温式。其中Langmuir和Freundlich方程是应用更广泛、描述精度更高的等温方程[37-40]。因此，膨润土对重金属离子的吸附过程多数可以认为是单层吸附。

2.2 吸附热力学研究

已有的报道中，热力学分析基本上是对吸附过程的吸附自由能变ΔG、吸附焓变ΔH、吸附熵变ΔS的变化情况分析，以此来确定反应类型以及反应的吸热/放热性和自发性。对于膨润土吸附重金属离子，常见的情况是：①ΔH>0，说明反应是吸热反应，升温有利于反应的进行。在离子初始浓度较低(一般< 300 mg/L)时，吸附主要体现为化学吸附(ΔH>40 kJ/mol)；在浓度较高(一般> 500 mg/L)时，吸附主要体现为物理吸附(ΔH<40 kJ/mol)[19]。若|ΔH|随温度上升而增大则说明吸附过程有增大的趋势。②ΔG<0，说明吸附可以自发进行。③ΔS>0，表明反应是增熵过程，吸附速率大于解吸速率，因此反应过程表现为吸附过程。

2.3 吸附动力学研究

通过吸附动力学的研究，可以了解吸附反应的速率常数，这对吸附机理的研究、过程的模拟有很重要的意义。常见的模型包括准一级动力学模型[41]和准二级动力学模型[16，42]，除此之外还有粒子内扩散模型[43]、Elovicb模型[14]等。相比较而言，准二级动力学模型是描述最精确的动力学模型，其次是准一级动力学模型，另外2种则相对少见。

3 膨润土对重金属离子的吸附机理

膨润土的吸附机理与其性质关系密切。膨润土吸附剂既有普通吸附剂共有的特点如比表面积较大、孔道较发达等，又有其独有的特点即具有表面电负性和离子交换性。膨润土对重金属离子的吸附机理包括离子交换作用、表面配合作用、层间水解作用和表面吸附等，其中离子交换和配合作用是主要机制，水解沉淀和表面吸附则为非主要机制。施惠生[12]认为膨润土吸附Pb2+、Zn2+、Cr6+、Cd2+是离子交换和表面配合共同作用的结果。Kubilay[44]也认为天然膨润土吸附重金属离子的机制为离子交换和配合反应。Chegrouchea[45]研究表明，由于反应活化能较低，膨润土吸附Ga3+的主要机制为离子交换。Ayaria等[46]的研究表明，膨润土吸附Pb2+的作用机制以离子交换为主，表面吸附为辅。有机改性膨润土对重金属的吸附机制多为配合作用[47-48]。

膨润土等黏土矿物的吸附包括选择性吸附和非选择性吸附。后者也即通常所称的交换吸附，属于静电作用，受黏土矿物所带的永久电荷量控制；选择性吸附则不同，它属于化学吸附，受可变电荷表面的电量控制。通常反应活化能可以表征吸附类型，物理吸附速度较快，需要的活化能很小，为8.368～25.1 kJ/mol；而化学吸附所需要的活化能通常大于83.72 kJ/mol[49]。另一说法是物理吸附对应的活化能为5～40 kJ/mol，化学吸附则为40～800 kJ/mol[50]。

4 膨润土吸附重金属后的解吸特性研究

膨润土吸附重金属后的解吸研究较鲜见，偶见解吸工艺对比研究，解吸机理研究则很少见到。

4.1 解吸工艺的对比研究

常见的解吸工艺包括药剂解吸和物理解吸，其中前者是主要研究方向。常见的解吸药剂包括酸、碱、(轻金属)盐、有机物等几类。Anirudhan等[51]的研究表明，0.1 M的HCl对吸附Cu2+的复合膨润土解吸效果很好，解吸1次后膨润土仍保持了原有吸附容量的96%。Ijagbemi等[52]研究表明，用0.1 mol/L的HCl对吸附Ni2+后的膨润土进行解吸，经过3次吸附—解吸循环，钠基膨润土对Ni2+的吸附效率由60.3%降低到54.6%，复合膨润土对Ni2+的吸附效率由43.88%降低到38.38%，2种膨润土都基本上保持了原有的吸附容量，这可能与H+替换了被膨润土吸附了的Ni2+有关。Yu等[53]研究表明，对于吸附Cd2+后的铝柱撑蒙脱石，乙酸的解吸效果好于NaCl，并且随着乙酸浓度的提高，解吸效果也有所提高。在物理解吸研究方面，Korkut等[54]对膨润土吸附Pb2+和Cu2+之后的超声波解吸过程进行了研究，超声波解吸Cu2+效率可达到66.61%，而解吸Pb2+效率只达到28.71%，与化学药剂解吸过程有根本性的不同。

4.2 解吸机理的研究

解吸机理方面，Ahmad等[55]认为HCl和HCOOH对Cu2+的解吸过程主要是以离子交换作用为主，而EDTA则主要是和金属离子发生配合作用后达到解吸的目的。但该研究的对象是吸附了Cu2+的蛋壳粉末，该机理是否适用于膨润土还无法确认。Yu等[53]则认为乙酸对蒙脱石的解吸源于H+对蒙脱石吸附位的争夺，NaCl对蒙脱石的解吸源于Na+与重金属离子间发生的离子交换作用。总体来说，该领域的研究报道相对较少，未来仍有大量工作需要开展。

5 研究方向展望

(1)在膨润土对废水中重金属的吸附过程中，常规影响因素的研究已经比较深入，所得结论也比较全面，但是如何在不大幅度增加成本的前提下提高膨润土的吸附能力，对吸附后膨润土如何进一步处理从而预防2次污染都是未来的研究内容。

(2)为进一步提高膨润土对废水中重金属离子的富集能力，未来可从以下2个方面着手研究。其一，对膨润土进行适应性改性，针对某种重金属，开发出专性吸附膨润土；其二，针对非改性膨润土，研究其关键性影响因素，即pH值的复合作用机制、多离子吸附竞争动态变化机制以及二者间的耦合效应，并在此基础上开展适应性的条件优化。

(3)目前，关于膨润土对重金属离子的吸附性能研究大多采用的是实验室模拟废水，而实际废水的成分更复杂，可能含有多种重金属离子或掺杂其他干扰物质，影响因素较多，因此，对实际废水中重金属离子的吸附性能研究还有待加强。

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(责任编辑 罗主平)

Research Progress on Adsorption of Heavy Metals with Bentonite from Aqueous Solutions

Cao Xiaoqiang Chen Yanan Zhang Yan Li Lin Hu Shugang Lu Xianjun

(CollegeofChemicalandEnvironmentalEngineering，ShandongUniversityofScienceandTechnology，Qingdao266590，China)

The discharge of wastewater containing heavy metal is considered to be one of the most important reasons for the accumulation of heavy metal in environment.While，adopting bentonite in heavy metal from wastewater has become a current research hot spot due to its excellent adsorptive characteristics and low cost.In order to have a more comprehensive understanding of the adsorption process of heavy metal with bentonite，the adsorption process of heavy metal with bentonite on the basis of the analysis of related literatures was introduced.The adsorption influencing factors，including adsorption isotherms，adsorption kinetics and adsorption thermodynamic，adsorption mechanism and desorption were introduced and reviewed.Finally，the current problems are concluded and the direction of further research about the adsorption of heavy metal with bentonite is pointed out to promote theoretical support for the practical wastewater treatment with this technology.

Bentonite， Heavy metal，Adsorption，Research progress

2015-07-09

国家自然科学基金项目(编号：51204104，50774050，51474140)，山东省优秀中青年科学家科研奖励基金项目(编号：BS2012CL026，BS2013CL001，BS2013NJ019)，山东省博士后创新项目(编号：201202028)，中国博士后科学基金项目(编号：2012M521367)，山东科技大学科研创新团队支持计划项目(编号：2012KYTD102)。

曹晓强(1980—)，男，副教授，博士，硕士研究生导师。

TD985，X703.1

A

1001-1250(2015)-11-137-06