微藻水热液化工艺研究进展

杨巧利，杨建强，马欣欣，石蕾，白秀军，刘敏胜

(新奥科技发展有限公司，煤基低碳能源国家重点实验室，河北廊坊 065001)

在过去几十年中，藻类因其光合作用效率高、环境适应能力强、生长周期短、生物产量高等独特的优势引起了人们的关注。研究表明，微藻光合效率可达6.9×104细胞/(ml·h)，生物柴油的产率可达12 000 L/ha［1］。对于微藻能源转化方式的研究，主要集中在以下6种方式［2］:①直接或间接光解产生H2;②酯化方式生产生物柴油;③厌氧消化生产生物沼气;④发酵生产生物乙醇;⑤热化学转化生产生物油;⑥水热液化方式生产绿色柴油和汽油。其中，微藻生物柴油和热化学转化方式中的热解和水热液化生产生物油技术是比较传统的微藻能源转化方式［3］。水热液化技术具有以下优势:①所用微藻原料的含水量为75% ～90%，避免了其他技术所需的干燥过程;②组成微藻细胞的蛋白质、油脂以及糖类等物质在水热液化过程中均能转化成生物油和相关的化合物，提高微藻油的产率;③利用亚临界水和超临界水为反应介质，提高了物质的反应速率;④水的相变发生时焓值在高压下大量减少，减少了过程中潜在的能量损失，提高了水热液化过程的能效;⑤水热液化工艺所生产的生物油和热解工艺所生产的粗油产品相比，具有热值高、氧含量和水含量低、产品更稳定等特性［4－5］，液化所得生物油通过后续的提质升级改造成石油或航空燃料。鉴于此，利用湿微藻直接生产生物油的水热液化技术受到了广泛关注［6－10］。

水热液化技术是1944年由Berl首次提出的生物质能源开发方式，他建议藻类也可以用此技术进行开发，开启了水热液化技术的应用［11］。水热液化技术(HTL)是利用具有一定含水量的原料，在水的亚临界条件下(温度为200～400℃，压力为7～30 MPa)，以水为反应介质，在10～60 min的反应时间内使原料大分子发生一系列的化学反应进而生成生物粗油、生物气、生物炭、水溶性物质的过程，发生的化学反应包括水解、断键、芳构化、脱水以及脱氧等化学反应［6－12］。其中，生物油为水热液化的主要产物，生物油主要成分为碳水化合物和含O/N的化合物，可作为生物汽油和化学品分离的原料。对于微藻水热液化生产生物油的研究较多，主要集中在4个方面:①微藻水热液化反应参数的影响因素，包括反应温度、停留时间、物料的固含量、加速速率、催化剂、萃取溶剂以及微藻种类等;②生物油的成分和改质工艺;③水热液化工艺;④水热液化反应机理及微藻各物质的反应过程等。许多研究者对前两方面进行了系统的总结和论述，也初步取得了一些研究成果。对于后两方面，虽然有不少研究者进行研究，但对于其研究进展缺乏系统的汇总，笔者将就这两方面的研究进展进行整理。

1 微藻水热液化工艺路线

对于微藻水热液化工艺，按照工艺路线、操作连续性以及工艺的完整性进行分类。从微藻液化过程中是否对原料进行前处理来讲，微藻水热液化工艺路线可分为一步法水热液化工艺和两步法水热液化工艺。其中，一步法工艺是利用微藻原料直接进行水热液化生产生物油等产物，多数研究均采用这种方式对不同的微藻原料直接进行水热液化［4，13－17］，主要研究微藻生产生物油的影响因素、反应过程的能耗分析以及微藻生物油的提质升级等方面。所谓两步法工艺是在水热液化前对微藻原料进行处理。研究发现［19－20］，生物质中的多糖类物质在较低的温度下水解成为单糖，随着温度的进一步升高，发生聚合和缩聚反应，导致大量的固体产物产生。同时，Biller等［7］研究表明，多糖类物质在水热液化过程中仅生成少量的有机物进入生物油中，大量多糖类物质的存在导致反应过程中的能量不平衡，投入的能量大于产出的能量;在液化条件下，蛋白质水解导致连接羧基和氨基酸的氨基之间的肽键C-N断裂，生成的氨基酸随后通过脱羧反应和去氨基反应发生降解，通过费托合成反应重新解聚生成少量的杂环类含N有机化合物如吲哚或吡咯进入生物油中，这些油中的含N有机物在随后生物油的提质阶段会带来环境和催化剂等问题。基于此，相关研究者［18－20］开发了二步法的水热液化工艺，其基本原理是，微藻原料首先进行分离蛋白质和多糖，而后再对剩余的含油藻渣进行水热液化，主要的工艺过程为微藻原料在100～200℃的温度条件下保持5～30 min，反应结束后收集固体物质进行水热液化反应，反应条件和直接水热液化反应条件一致，温度为250～350℃，停留时间为10～60 min;萃取得到生物油，二步法所得生物油中的N、O含量较一步法有所降低。也有研究者［21］利用提油后的微藻渣进行水热液化，目的是提高微藻的综合利用价值，开发微藻渣的利用途径。

按照物料的投加方式可分为批次液化工艺和连续液化工艺。其中，批次液化工艺是分批次将微藻液化原料投入反应釜中，反应结束后冷却放料，用溶剂萃取分离生物油、水相和固体渣相，多用于实验室研究水热液化的操作影响条件。采用批次液化工艺时，研究者主要利用不同微藻原料，在250～350℃反应温度下停留30～60 min，利用单一溶剂萃取反应产物，获得生物油，生物油产率一般为 15% ～52%［7，22－28］。连续水热液化工艺是利用输送泵将物料连续投加入反应器中，实现反应的连续进行，是水热液化工艺放大的尝试。例如，Jazwari等［29］利用投料量为15～30 L/h的塞流式反应器处理小球藻和螺旋藻，微藻的物料固含量为1% ～10%，反应温度为250～350℃，用溶剂萃取方式收集生物油，其中生物油产率为10%～43% ，生物油中O和N的含量分别为12%～22%和2.6% ～7.9%。Elliott等［30］开发的1.5 L/h 投料量的反应系统处理Nannochloropsis sp，该藻的固含量为20% ～35%，利用重力分离方式分离收集获得生物油，其中油的产率为38% ～63%，油中O和N元素的含量分别为5% ～10%和3%～5%。

从微藻水热液化工艺放大的完整性来看，目前比较有代表性的工艺为 PNNL 开发的 AHTL 工艺系统［13－15，30］，其工艺过程包括:①微藻直接水热液化;②液化后的水相产物以钌为催化剂进行水热气化，将水相的有机物转化成为二氧化碳和甲烷，处理后废水中COD降解率达98%以上，净化后的废水可用于养殖系统，生成的气体中甲烷占66%，二氧化碳占28%，二者简单分离后，二氧化碳用于养殖系统，甲烷用作燃料;③在350～400℃下，以CoMo/F氧化铝为催化剂，脱除水热液化生产的生物油中的N、O、S元素，分别生成氨气、二氧化碳、水、硫化氢气体，剩余的有机物转化成碳氢生物燃油，进一步分馏获得C4小分子物质、汽油、柴油以及重油，重油再经过裂化生成汽油和柴油。经过上述3个步骤后，水相得到净化回用，油相进一步转化成为高品质的生物能源。张源辉［4，16－17］团 队开发了 E2E 工 艺(“Environmental-Enhancing Energy”)，该工艺的核心是实现微藻最大化转化成为碳氢燃料和液化废水相的养殖回用，降低污染。和AHTL工艺相比主要差别在于水相的处理方式，E2E工艺是将液化后的废水进行不同程度的稀释，用于微藻养殖。张源辉等的研究表明，液化后的废水用水稀释50倍后用于养殖小球藻，小球藻可正常生长，但其产率为正常培养水系统的一半。

2 微藻各组分的水热液化反应

目前研究的多数微藻是由蛋白质、脂类以及碳水化合物组成的，也有少数藻类细胞内含有长链的烃类化合物，如葡萄藻。蛋白质是微藻的主要成分，N是蛋白质的关键元素之一，也是水热液化反应需要考虑的关键元素之一［20］。微藻中油脂主要为甘油三脂，碳水化合物主要由多糖、淀粉、纤维素和半纤维素组成。在水热液化条件下，蛋白质、脂类以及碳水化合物发生生物质解聚、裂解、脱水、脱羧、脱氨反应［11，31］，使得这些生物大分子发生降解，活性分子发生重组，从而生成小分子化合物，分别进入到水相、生物油相和固相中。水热液化反应过程中，随着反应的进行，微藻细胞由外到内分别进行反应。反应初期(升温过程中)，组成微藻细胞壁的纤维素、多糖、蛋白质类物质发生断键分解，随着液化反应的进行，进一步生成水溶性的化合物;而细胞壁上的磷脂类物质分解成为小分子的脂溶性物质进入生物油中。细胞壁分解后，细胞内的油脂类物质也参与反应，分解成为甘油和脂肪酸类，随着反应条件的变化，甘油类物质分解产生生物气或者水相物质［32］。

2.1 蛋白质 蛋白质是由一条或多条多肽链组成的生物大分子，每一条多肽链有二十至数百个氨基酸残基(-R)，各种氨基酸残基按一定的顺序排列。在水热液化条件下，蛋白质发生水解、脱N、缩聚反应［33］。其中，水解导致连接羧基和氨基酸的氨基之间的肽键C-N断裂，生成的氨基酸随后通过脱羧反应和去氨基反应发生降解，通过费托合成反应重新解聚生成少量的杂环类含N有机化合物进入生物油中，同时氨基酸和纤维素水解的糖发生美拉德反应［34－35］，也生成含N的杂环有机物如吡啶、吡咯等也进入生物油中，蛋白质生成的生物油相物质约占生物油总质量的2%～7%，蛋白质分解的多数物质进入水相中［4］。Klingler等［36］研究了甘氨酸和丙氨酸的水热液化反应，在350℃时，不到30 s，70%以上的氨基酸降解。在另一项研究中，在200～340℃的温度范围内，压力20 MPa下，研究丙氨酸水热处理的衍生物(亮氨酸、苯丙氨酸、丝氨酸、天门冬氨酸)，从研究结果推测氨基酸的降解途径包括:①脱氨产生氨和有机酸，②脱羧反应产生碳酸和胺。在水解过程中，生物质中的氨基酸和糖是同时进行水解的，即通过所谓的美拉德反应。反应生成含氮环状有机化合物，如吡啶、吡咯，这是水热液化产生的生物油中常见物质。这些化合物也作为所谓的自由基清除剂和抑制自由基连锁反应，可以高效抑制在亚临界和超临界条件下气体的形成［33，35］。

2.2 油脂 微藻中的油脂分为两部分，一是位于微藻细胞膜上的磷脂，二是细胞内部的产物甘油酯，其中甘油三酯是微藻油脂的主要成分，是由脂肪酸和甘油组成的高分子有机化合物，在水热液化条件下很快发生水解，生成脂肪酸和甘油［33］。King等［37］研究大豆油脂在330 ～340 ℃、13.1 MPa亚临界水条件下的反应发现，在10～15 min内，生成90% ～100%的游离脂肪酸。在水热液化条件下，甘油液化的产物为水溶性物质，对生物油的产率无贡献。Lehr等［38］研究在360℃，34 MPa，0～180 s，硫酸锌为催化剂的条件下，甘油转化成为丙烯醛。Bühler等［39］发现甘油在亚临界水条件下的主要产物为甲醇、乙醛、丙醛、丙烯醛、烯丙醇、乙醇和甲醛等有机物质，气相的产物主要为二氧化碳、一氧化碳和氢气等。脂肪的另外一种水解产物脂肪酸，在亚临界水条件下可以稳定存在［40］。

2.3 碳水化合物 微藻中主要的碳水化合物包括多糖、淀粉、纤维素和半纤维素，纤维素和半纤维素为细胞壁的主要组成成分，仅有部分藻类含有一定的淀粉类物质。淀粉、纤维素均为葡糖糖分子组成的大分子多糖，其区别主要在于结合方式的差别。纤维素的分子式(C6H10O5)n，由D-葡萄糖以β-1，4糖苷键组成的大分子多糖，纤维素具有较高的结晶度，使其不溶于水和酶攻击。而淀粉有直链淀粉和支链淀粉两类，前者为无分支的螺旋结构;后者以24～30个葡萄糖残基以α-1，4-糖苷键首尾相连而成，在支链处为α-1，6-糖苷键。而半纤维素为几种不同类型的单糖构成的异质多聚体，这些糖是五碳糖和六碳糖，包括木糖、阿拉伯糖和半乳糖等。在水热条件下，3种物质发生的反应基本类似，即首先发生水解反应，生成单糖或多糖类物质，而后发生异构化反应，生成呋喃类物质，进一步芳构化或脱水，生成糖醛、有机酸类、酚类物质，温度再升高或停留时间进一步延长，酚类物质重整化合，最终生成生物炭［33］。由于晶核结构的差异，3种化合物的反应速度有所不同。淀粉极易水解，Nagamori等［41］研究淀粉在180～240℃水热条件下发生降解时，在200℃下停留30 min时，葡萄糖的产率达最高为63%，随着停留时间的延长，葡萄糖进一步降解生成5-羟甲基糠醛。在水热液化或水处于亚临界条件下，纤维素可迅速溶解并水解其成分，但其水解速度和操作条件要略高于淀粉和半纤维素。Rogalinski等［42］研究表明，在操作压力25 MPa，温度为240～310℃时，纤维素的水解速率增加10倍，但是其水解速率低于淀粉水解速率;当温度为280℃时，2 min内纤维素完全水解;温度为250～270℃时，纤维素的水解产物葡萄糖的分解速率要远高于纤维素水解产生速率。Sasaki等［43］研究不同条件下纤维素的水解速率和葡萄糖的分解速率，结果表明，在亚临界条件下(操作温度320～350℃)，葡萄糖的分解产物为水相中的主要成分，包括C3-C6糖、醛和呋喃;当操作温度低于350℃时，反应以葡萄糖的分解为主;温度超过350℃时，纤维素的水解速率超过葡萄糖的分解速率。Kamio等［44］研究在温度超过240℃时，纤维素水解成为低聚糖，而后进一步分解为单糖。半纤维素和纤维素相比含有更多的侧基，晶型结构差，在温度超过180℃时即可很快水解。Mok等［45］研究不同木质半纤维素和草本植物的半纤维素水解法发现，在温度230℃，压力34.5 MPa，停留2 min内，约有100%的半纤维素水解。

3 结语

水热液化以湿藻为原料，避免了微藻干燥过程的高能耗，是微藻能源转化的比较好的方式之一。目前存在的多种水热液化工艺，从工艺放大以及商业化角度考虑，发展连续的综合考虑环境保护和能源回收利用的方式是该工艺发展的趋势。从微藻各组成物质的水热液化转化反应来看，微藻中油脂含量提高将大大有助于提高微藻液化生物油的转化率，增加油中的C、H含量，提高生物油的品质。同时，一定的操作条件尤其是合适的温度条件既可以增加生物油的产率，也可以避免大量含O和N的物质进入生物油中，降低生物油提质的成本。为使水热液化工艺取得长足发展，藻原料选择要综合考虑藻种产油量、灰分含量、所得生物油的质量和品质以及水相物质能否回用养殖等问题;由于微藻细胞组成成分较多，且各成分在不同条件下转化产物不同，需要加强对水热液化产物的分析，选择更合适的水相和生物油的分离方式;水热液化反应是在高温高压条件下进行的，由于微藻细胞中含有生长所需的营养盐类，需要注意设备的腐蚀。

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