微波消解磷铁制备电池级磷酸铁研究*

张伟伟，肖仁贵，曹建新，刘 飞，彭 昕

［1.贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳550025；2.瓮福（集团）有限责任公司技术中心］

微波消解磷铁制备电池级磷酸铁研究*

张伟伟1，肖仁贵1，曹建新1，刘 飞2，彭 昕1

［1.贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳550025；2.瓮福（集团）有限责任公司技术中心］

采用微波消解的方法，以磷铁、磷酸、硝酸为原料，分别改变消解压力、消解时间、消解温度及硝酸用量，研究各因素对磷铁消解率的影响，并以磷铁消解滤液为原料制备电池级磷酸铁。实验结果表明：在消解压力为0.9 MPa、微波功率为400 W、消解时间为50 min条件下，在磷酸浓度为2.16 mol/L、硝酸浓度为3.75 mol/L、磷铁用量为31.25 g/L条件下，磷铁消解率达到100%。与混酸外加热方式相比，微波消解法缩短了磷铁溶解时间，消解率也有很大提高。利用微波溶解磷铁的滤液，通过调整滤液的结晶条件，制备出电池级磷酸铁。微波溶解磷铁的方式提高了溶解效率，同时增加了滤液结晶制备磷酸铁的固含量，提高了产率。

微波消解；磷铁；结晶；磷酸铁

磷酸铁作为制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱材料，备受研究者的关注［1-2］。而磷铁来源广泛，量大价廉［3-4］，由于其主要含有磷元素及铁元素，通过补充磷源以调整Fe和P物质的量比，从而被研究用于制备不同等级的磷酸铁［5］。目前由磷铁制备磷酸铁的方法有化学法和电解法，都可以利用反应消除或降低磷铁中的杂质对产物性能的影响。但是化学法需要高温而且耗时长，电解法成本太高。曹艳蕾等［6］利用混酸溶解磷铁，再通过常压液相结晶制备出电池级磷酸铁。但是该方法溶解磷铁的时间长，溶解率也不理想，溶解滤液制备磷酸铁的固含量较低。为解决以上问题，笔者拟通过微波消解磷铁的方式来制备电池级磷酸铁。

微波消解技术具有很多优点［7-9］，密闭微波消解是内加热，具有加热速度快、加热均匀、无温度梯度等优点。微波消解过程中微波功率、反应压力、反应温度及反应时间对磷铁溶解率产生影响，而且消解后滤液组成、酸度及过饱和度均对后续磷酸铁结晶产生影响。针对以上问题进行相应的实验研究，并对研究结论进行理论分析，同时对制备的电池级磷酸铁进行分析与表征。

1 实验原料与方法

1.1 实验仪器和原料

仪器：北京瑞利MSP-6600型微波消解仪，烘箱，抽滤机，集热式恒温加热磁力搅拌器，STA449C型同步热分析仪，荷兰PANalytical B.V.公司X'

PERT PRO型X射线衍射仪，Nicolet-iS5型傅里叶变换红外光谱仪，LS13320型激光衍射散射粒度分析仪。

原料：磷铁，磷酸（15.38mol/L），硝酸（15.98mol/L）。

1.2 实验方法

1.2.1 磷铁消解

将磷铁原料研磨至粒度小于75μm。取1.0000g磷铁样品置于微波消解罐中，加入4.5 mL磷酸、适量硝酸和水，保持溶液总量为32 mL。检查消解罐防爆片是否破裂，按照仪器操作说明将消解罐放入微波消解仪中，按照设定的程序进行微波消解。冷却后取出消解罐，将消解后物料抽滤，不溶解物质置于滤纸上，在105℃烘干50 min，取出称量计算消解率。

1.2.2 磷酸铁结晶

量取上述磷铁溶解滤液，按照文献［10］的实验方法，在85℃条件下，控制Fe3+浓度为0.5 mol/L、P与Fe物质的量比为6∶1，然后加入质量浓度为0.1 g/L的磷酸铁溶胶，在恒温磁力加热搅拌器中结晶2 h，然后过滤、洗涤、烘干得到磷酸铁样品。

2 结果与讨论

2.1 磷铁消解影响因素

2.1.1 硝酸用量

按照1.2.1节的实验方法，分别加入0.0、2.5、5.0、7.5、10 mL浓硝酸。其他条件：微波消解仪的压力设置为0.5 MPa，微波功率为320 W，消解时间为30 min。考察硝酸用量对磷铁消解率的影响，结果见图1。从图1可以看出，硝酸用量对磷铁消解有一定的影响。没有添加硝酸时，由于罐内不存在可以消解的酸，磷铁消解率低，导致罐内温度过高，会发生喷罐现象。随着硝酸用量的增加，磷铁消解率也得到提高。当硝酸用量增加至7.5 mL时，磷铁消解率达到极大值；当硝酸用量增加至10 mL时，磷铁消解率没有明显增加。考虑到实验成本以及杂质的影响，硝酸用量选择7.5 mL。

2.1.2 消解压力

按照1.2.1节的实验方法，分别采用0.3、0.5、0.7、0.9、1.1 MPa的消解压力。其他条件：消解时间为70 min、微波功率为400 W、硝酸用量为7.5 mL。考察消解压力对磷铁消解率的影响，结果见图2。由图2可以看出，消解压力对磷铁消解率的影响较大，压力增大消解率升高。当消解压力达到0.7 MPa时，磷铁消解率达到99%以上；当消解压力达到0.9 MPa时，磷铁消解率达到100%，消解后溶液变得清亮。由此看出，随着消解压力的增大，消解温度会增加，硝酸分解更为彻底，消解液中氮化物含量增加，从而氧化分解能力更强，使得磷铁消解率增加。

2.1.3 消解时间

按照1.2.1节的实验方法，分别消解30、40、50、70、90 min。其他条件：消解压力为0.5 MPa、微波功率为400 W、硝酸用量为7.5 mL。考察消解时间对磷铁消解率的影响，结果见图3。由图3可以看出，消

解时间对磷铁消解率的影响较大，时间越长消解率越高。微波消解的优点在于时间短，所以选择消解时间应该考虑综合影响，选择恰当的时间。

2.1.4 微波功率

按照1.2.1节的实验方法，分别在 240、320、400、480、560 W功率下对磷铁进行消解。其他条件：消解时间为70 min、消解压力为0.7 MPa、硝酸用量为7.5 mL。考察微波功率对磷铁消解率的影响，结果见图4。由图4可以看出，微波功率对磷铁消解率的影响较小，5种微波功率条件下磷铁消解率都达到99%以上。

由图1至图4可以看出，硝酸用量、消解压力、消解时间对磷铁消解有较大的影响，而微波功率影响不大。其中硝酸用量为0时，由于罐内不存在可以消解的酸，会发生喷罐现象，比较危险，此方案不可行。硝酸用量为2.5 mL和5.0 mL时，有时样品会发生其他化学变化，残留物中产生绿色或红色的物质。主要原因为，硝酸含量较低，磷铁分解所需的硝酸量不够，磷铁中的二价亚铁未能氧化为三价铁。同样，由于硝酸含量较低，使得溶液中三价铁水解产生氢氧化物沉淀。硝酸用量为7.5 mL时，样品消解比较稳定。硝酸用量增加不仅成本增加，体系酸度也会受到影响，影响后面的结晶。综合实验可知，在硝酸用量为7.5 mL、消解压力为0.9 MPa、消解时间为50 min、微波功率为400 W条件下，磷铁消解率较高，可以达到100%。

2.2 磷酸铁制备与表征

2.2.1 磷酸铁制备

利用微波消解溶解的滤液，按照1.2.2节的实验方法进行磷酸铁结晶，磷酸铁结晶诱导期约为30 min，2 h后将物料过滤、洗涤、干燥得磷酸铁样品。然后将所得样品进行热分析、红外光谱分析、XRD分析、元素分析及粒度分析，以了解制备出的磷酸铁的结构与性能。

2.2.2 样品元素分析

对制备的磷酸铁样品，以重铬酸钾法（无汞法）测定其铁含量，以磷钼酸喹啉重量法测定其磷含量，测得样品中铁质量分数为29.65%、磷质量分数为16.47%，铁磷物质的量比为0.998，在市售电池级磷酸铁铁磷物质的量比范围（0.97~1.02）之内，说明样品为正磷酸铁。

2.2.3 样品热分析

为了解制得的磷酸铁样品的热稳定性能，对磷酸铁样品进行TG-DSC分析，结果见图5。由图5可以看出，磷酸铁样品热稳定性好，在200℃附近有结晶水的损失，为22.15%，约为2个结晶水（正磷酸铁为FePO4·2H2O，由于样品中含有少量自由水，使得样品中水含量偏高）。

2.2.4 样品红外光谱分析

图6为微波消解法制得磷酸铁样品红外光谱

图。在1 635 cm-1和3 559 cm-1处的吸收峰为结晶水中羟基的伸缩振动和变形振动，在1 030 cm-1处的吸收峰为磷酸铁分子中Fe—O—P基团的变形振动，在585 cm-1处为磷酸铁分子中Fe—O—Fe基团的变形振动。由图6可以看出，磷酸铁样品中基本不含其他杂质基团。

2.2.5 样品粒度分析

图7为微波消解法制得磷酸铁样品粒度分布图。样品中粒度小于1 μm粒子所占比例为54.4%，粒度为1~5 μm粒子所占比例为27.4%，粒度为5~ 10 μm粒子所占比例为2.01%，粒度为10~25 μm粒子所占比例为2.31%。主要粒度为4.919 μm，平均粒度为5.659μm，符合市场上正磷酸铁对粒度的要求。

2.2.6 样品XRD分析

图8为微波消解法制得磷酸铁样品在600℃空气氛围中加热保温2 h后测得的XRD谱图。从图8可以看出，样品衍射峰明显，杂质峰少，结晶度高，与文献［11］分析磷酸铁结果吻合，说明结晶产物为正磷酸铁。

3 结论

1）微波消解磷铁时，消解压力及硝酸用量对磷铁消解率产生重要影响，消解时间及微波功率也会产生次要影响。当微波消解压力为0.9 MPa、硝酸浓度为3.75 mol/L、微波功率为400 W、消解时间为50 min条件下，磷铁消解率可达100%。

2）磷铁消解后的滤液，在85℃条件下，控制Fe3+浓度为0.5 mol/L、P与Fe物质的量比为6∶1，然后加入质量浓度为0.1 g/L的磷酸铁溶胶，利用恒温磁力加热搅拌器可以制备出性能优良的电池级正磷酸铁，与混合酸液加热溶解磷铁制备磷酸铁相比，即节省磷铁的溶解时间、提高磷铁的溶解率，又增加了磷酸铁结晶的固含量、提高了结晶效率。

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Preparation of battery level ironic phosphate by microwave dissolving the ferro-phosphorus

Zhang Weiwei1，Xiao Rengui1，Cao Jianxin1，Liu Fei2，Peng Xin1
［1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Guizhou University，Guiyang 550025，China；2.Technology Center，W engfu（Group）Co.，Ltd.］

Adopting the method of microwave digestion，ferro-phosphorus，phosphoric acid，and nitric acid were used as raw materials to explore the digestion rate of ferro-phosphorus in respectively changing the digestion pressure，digestion time，digestion temperature，and amount of nitric acid，and then the battery level ironic phosphate was prepared by using filter liquor of ferro-phosphorus digestion.Experiment results showed that under the conditions of the digestion pressure of 0.9 MPa，microwave power of 400 W，digestion time of 50 min，the digestion rate of ferro-phosphorus sample reached 100%，when the mass concentration of ferro-phosphorus was 31.25 g/L，the concentration of ortho-phosphoric acid was 2.16 mol/L，and the concentration of nitric acid was 3.75 mol/L.Compared with the mixed acid by outside heading mode type，it not only shortened the time，but also greatly improved the digestion rate.At the same time，the filter liquor can prepare the battery level ironic phosphate by adjusting the filtrate crystallization conditions.The method of microwave dissolving ferro-phosphorus，not only improved the efficiency of dissolution，but also increased the solid content of iron phosphate，and improved the production rate.

microwave digestion；ferro-phosphorus；crystallization；ironic phosphate

TQ126.35

A

1006-4990（2015）03-0023-04

2014-09-12

张伟伟（1989— ），女，贵州大学2012级材料学专业研究生。

肖仁贵

贵州省工业攻关项目（黔科合GY［2012］3024）。

联系方式：ce.rgxiao@gzu.edu.cn