磁性斜发沸石对溶液中Pb2+的吸附性能

张 伟，王维清，王德志，张 杰

(1．西南科技大学分析测试中心，四川绵阳621010;

2．西南科技大学环境与资源学院，四川绵阳621010)

近年来，重金属污染已经成为威胁全球生态系统的严重问题之一。Pb2+是重金属污染中数量较大的一种，也是被列为水体中优先控制的污染物之一。它主要来源于矿山、冶炼、电池、油漆等工业以及汽车尾气，具有较强的毒性，可毒害神经和造血系统，引起痉挛、神经迟钝、贫血等，是儿童健康的头号环境威胁［1］。因此，寻求从工业废水中去除Pb2+及其他重金属离子的方法成为一项重要工作［2］。

废水中Pb2+的去除大多采用化学沉淀、离子交换、膜分离、蒸发和电化学处理等方法［3－7］，这些方法在一定程度上存在耗能高、效率低以及成本高等不足。近年来，应用磁性矿物复合材料处理含重金属废水逐渐受到研究者的青睐。磁性矿物复合材料，即附载有一定量磁性物质的矿物材料，其不仅具有矿物所具有的物化性能，且兼具磁性，可用作磁性靶向药物载体、光催化剂载体、废水处理剂等［8］。天然沸石价格低廉、资源储量大，其巨大的比表面积和优良的离子交换吸附性能在废水处理领域有着广泛的应用前景。但由于其颗粒细小，长期悬浮于被处理废水中，难于实现快速分离回收，如能制备成磁性沸石应用于废水处理，即可实现其既具有优良的吸附性能又可利用磁分离技术将其快速分离的目的。笔者利用磁性斜发沸石作吸附剂，研究溶液初始pH、吸附剂投加量、吸附时间、Pb2+初始浓度及背景电解质浓度对磁性斜发沸石吸附Pb2+的影响，通过动力学模型和等温吸附模型探讨了天然沸石吸附Pb2+可能的作用机制，进而探索磁性矿物复合材料作吸附剂处理水体中重金属污染的可行性及应用价值，以期为磁性矿物复合材料的实际应用提供技术参数。

1 材料与方法

1．1 吸附剂 试验用磁性斜发沸石由西南科技大学王维清课题组提供。磁性斜发沸石制备过程:按照一定比例将硝酸钴和硝酸铁混合，采用化学共沉淀法制备CoFe2O4磁性微粒;定量称取天然斜发沸石粉体(块状原矿，产自新疆阿勒泰地区;经破碎、球磨后过0．074mm筛，即为斜发沸石粉体)置于烧杯中，加入少量超纯水并用超声波分散均匀，再按一定质量分数加入CoFe2O4磁性微粒悬浊液于超声波中分散30 min，并机械搅拌30 min，将产物于100℃下恒温干燥后研磨至0．074 mm，即得含一定浓度Fe3O4的磁性斜发沸石，装袋备用。

1．2 主要仪器 主要仪器包括iCAP 6500型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国Thermo Fisher公司)、PH211型精密pH计(意大利HANNA公司)、HZS-H型水浴振荡器(哈尔滨市东联电子技术开发有限公司)、TGL-16型离心机(上海安亭试剂厂)、Milli-Q Advantage A10纯水机(德国Merck Millipore公司)。

1．3 吸附试验 称取一定量Pb(NO3)2溶解于超纯水中，配制成1×10－2mol/L的Pb2+储备液1 000 ml，试验时根据需要浓度进行相应稀释。分别将一定量的磁性斜发沸石加入装有50．0ml试验所需浓度Pb2+溶液(含一定浓度NaNO3背景电解质)的100ml锥形瓶中，放入振荡器中，在设定的试验条件下(振速150 r/min，25℃)充分振荡后离心，取上清液用电感耦合等离子体发射光谱仪测定Pb2+的浓度。每组试验设3个平行，同时做空白对照。Pb2+溶液pH用0．1mol/L的HNO3和NaOH调节。磁性斜发沸石对Pb2+的吸附量q(mg/g)和去除率n(%)的计算公式分别为:

式中，C0和Ct分别为溶液的初始Pb2+浓度和t时刻Pb2+浓度，mg/L;Cm为投加吸附剂的质量浓度，g/L。

1．4 动力学模型 采用准二级反应动力学模型拟合动力学试验数据，准二级反应动力学方程如下:

式中，qt、qe分别为t时刻及平衡时刻的吸附量，mg/g;k2为准二级速率常数，g/(mg·min)。

1．5 等温吸附模型 为了定量说明磁性斜发沸石对Pb2+吸附能力的大小，采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对试验数据进行拟合，方程式分别为:

式中，qe和qmax分别为吸附平衡时和理论计算的最大单位吸附量，mg/g;Ce为吸附平衡时溶液中剩余Pb2+浓度，mg/L;1/n、KF为Freundlich常数;KL为Langmuir吸附平衡常数。

2 结果与分析

2．1 pH对磁性斜发沸石吸附Pb2+的影响 pH作为影响吸附的重要因素，不仅影响吸附位点的数量，也影响溶液中金属离子的存在形式［9］。调节Pb2+溶液的初始pH分别为3．0、5．0、7．0、9．0、11．0，在 T=25 ℃，Cm=1 g/L，C0=5 ×10－4mol/L，t=24 h，NaNO3背景电解质浓度为0．01mol/L 的条件下进行吸附试验。由图1可知，随着Pb2+溶液初始pH升高，Pb2+的去除率增大，吸附量先上升后下降。这是由于溶液呈酸性时，铅主要以Pb2+的形态存在，且溶液中大量的H+与Pb2+竞争磁性斜发沸石上有效的吸附位点，因此Pb2+的去除率较低;当溶液逐渐变为碱性时，Pb2+逐渐以Pb(OH)2的形式沉淀下来，再加上磁性斜发沸石的吸附作用，Pb2+的去除率可以达99%(pH=11．0)。随着pH增加，碱性溶液中剩余的Pb2+浓度大幅度降低，磁性斜发沸石对Pb2+的吸附量急剧下降。为了消除Pb(OH)2沉淀的影响，后续试验选取pH为6．0。

图1 Pb2+的吸附量和去除率随溶液初始pH的变化

2．2 吸附剂投加量对Pb2+吸附的影响 在T=25℃，pH=6．0，C0=5 ×10－4mol/L，t=24 h，NaNO3背景电解质浓度为0．01 mol/L的条件下，考察了不同磁性斜发沸石投加量(0.2、0．5、1．0、2．5、5．0 g/L)对 Pb2+吸附的影响。由图 2 可知，磁性斜发沸石质量浓度从0．2增至5．0 g/L时，Pb2+的去除率从15．1%增至91.7%，吸附量从75．5降至19．5 mg/g。溶液中Pb2+的浓度恒定，磁性斜发沸石投加量增加，样品表面及孔道内提供的吸附位点数目增加，Pb2+与位点结合的机率增大，因此Pb2+的去除率增加;但吸附剂投加量的增加导致单位质量磁性斜发沸石吸附的Pb2+数目减少，吸附量下降。

图2 Pb2+的吸附量和去除率随吸附剂投加量的变化

2．3 动力学分析 在 T=25℃，Cm=1 g/L，C0=5×10－4mol/L，pH=6．0，NaNO3背景电解质浓度为 0．01 mol/L 的条件下，进行磁性斜发沸石对Pb2+的吸附动力学试验。由图3可知，最初的0．5 h是快速吸附过程，吸附量和去除率分别为54．4mg/g和55．0%;反应进行4 h时，吸附量和去除率分别达68．3 mg/g和69．0%;4 h以后吸附缓慢并趋于平衡;到48 h时，磁性斜发沸石对Pb2+的吸附量达78．5 mg/g。在吸附初始阶段，磁性斜发沸石表面及孔道内存在大量的空白吸附位点，与Pb2+接触后，在静电力作用下快速吸附Pb2+;但随着吸附的进行，磁性斜发沸石表面及孔道内空白吸附位点减少，并且溶液中Pb2+浓度降低，因此吸附速率缓慢直至吸附平衡。

对所得的试验数据进行准二级动力学模型拟合，可以用来评价吸附机理和潜在的速率控制步骤。由图4可知，准二级动力学模型较好地拟合了沸石对Pb2+的吸附过程，拟合系数R2=0．999 6。计算得出准二级速率常数k2=0．022 1 g/(mg·min)，平衡吸附量 qe=78．7 mg/g 与 q48h=78．5 mg/g基本吻合，说明反应时间为48 h时，磁性斜发沸石对Pb2+的吸附基本达到平衡，吸附过程存在化学作用且是控制步骤。考虑吸附时间和吸附量的对应变化关系，后续试验反应时间选取24 h。

图3 磁性斜发沸石吸附Pb2+的动力学曲线

图4 磁性斜发沸石吸附Pb2+的准二级动力学模型

2．4 Pb2+初始浓度及背景电解质浓度对Pb2+吸附的影响 分别量取 50．0 ml初始浓度为 1 ×10－4、2 ×10－4、5 ×10－4、10 ×10－4、20 ×10－4mol/L 含 Pb2+溶液(每种浓度的Pb2+溶液分别含有 0、0．001、0．01、0．05 mol/L 的 NaNO3背景电解质)于100 ml的锥形瓶中，依次加入磁性斜发沸石。在T=25 ℃，Cm=1 g/L，pH=6．0，t=24 h 条件下，进行静态吸附试验。由图5可知，Pb2+初始浓度对吸附的影响较大，当C0从1×10－4增至20×10－4mol/L时，磁性斜发沸石对Pb2+的去除率从99．7%降至33．6%，吸附量从20．0增至136．1 mg/g(试验最大吸附量)。Pb2+初始浓度恒定，NaNO3背景电解质的浓度变化对吸附的影响也较大，吸附量随着溶液中NaNO3背景电解质浓度的增大而降低。溶液中不含NaNO3背景电解质时，磁性斜发沸石对Pb2+的吸附量最大;Pb2+溶液中NaNO3背景电解质浓度为0．05 mol/L时，磁性斜发沸石对Pb2+的吸附量最小，这与溶液中Na+和Pb2+竞争沸石上有效的吸附位点有关。

图5 不同浓度背景电解质中Pb2+吸附量随Pb2+初始浓度的变化

2．5 等温吸附分析 对T=25℃，Cm=1 g/L，pH=6．0，t=24 h，NaNO3背景电解质浓度为0．01 mol/L条件下得到的试验数据，分别采用Freundlich和Langmuir等温吸附方程进行拟合。由图6可知，较Freundlich而言，单分子层吸附模型Langmuir方程能更好地拟合磁性斜发沸石对Pb2的吸附行为。Langmuir吸附模型计算获得的qmax(135．1 mg/g)高于磁性斜发沸石在Pb2+初始浓度为20×10－4mol/L时的吸附量qe(95．88mg/g)，这说明磁性斜发沸石对Pb2+的吸附除了物理吸附外可能还存在其他的吸附方式。

图6 磁性斜发沸石吸附Pb2+的Langmuir(a)和Freund lich(b)拟合模型

3 结论

磁性斜发沸石能够有效去除含背景电解质溶液中的Pb2+，Pb2+最大吸附量可达136．1 mg/g。吸附平衡时间为48 h，溶液pH=6．0左右时，吸附剂投加量增大有利于磁性斜发沸石对Pb2+的去除;随着溶液中NaNO3背景电解质浓度增大磁性斜发沸石对Pb2+的吸附量显著降低;吸附行为符合准二级动力学模型及Langmuir等温吸附模型。推测磁性斜发沸石对Pb2+的吸附既有物理吸附又有化学吸附，为混合吸附过程。

［1］李学峰，朱蕾，高焕新，等．不同沸石吸附铅离子的对比研究［J］．无机盐工业，2011，43(8):21 －24．

［2］DURSUN A Y．A comparative study on determination of the equilibrium，kinetic and thermodynamic parameters of biosorption of copper(II)and lead(II)ions onto pretreated Aspergillus niger［J］．Biochemical engineering journal，2006，28(2):187 －195．

［3］PENGC S，MENGH，SONG SX，et al．Elimination of Cr(VI)from electroplating wastewater by electrodialysis following chemical precipitation［J］．Separation science and technology，2004，39(7):1501 －1517．

［4］BERBER-MENDOZA M S，LEYVA-RAMOS R，ALONSO-DAVILA P，et al．Comparison of isotherms for the ion exchange of Pb(II)from aqueous solution onto homoionic clinoptilolite［J］．Journal of colloid and interface science，2006，301(1):40 －45．

［5］DINGSL，ZHAOQY，RENH J，etal．Experimental study of separating Cr(VI)using amixed carrier emulsionmembrane［J］．Journal of the society of leather technologists and chemists，2005，89(3):111 －116．

［6］BERNARD S，FAUCHAIS P，JARRIGE J，et al．Process achievement for the treatment by transferred arc of fly ashes from waste incinerators by on linemeasurementof heavymetal evaporation［J］．High temperaturematerial processes，2001，5(2):181 －194．

［7］WATANABE T，JIN H W，CHO K J，et al．Application of a bio-electrochemical reactor process to direct treatment ofmetal pickling wastewater containing heavymetals and high strength nitrate［J］．Water science and technology，2004，50(8):111 －118．

［8］张杰．磁性斜发沸石制备及其核素吸附性能研究［D］．绵阳:西南科技大学，2015:3．

［9］OZER A，OZER D．Comparative study of the biosorption of Pb(II)，Ni(II)and Cr(VI)ions onto S－cerevisiae:determination of biosorption heats［J］．Journal of hazardousmaterials，2003，100:219 －229．