不锈钢焊接接头腐蚀行为研究进展

雷晓维，冯耀荣，张建勋，尹成先，白真权

(1.西安交通大学 金属材料强度国家重点实验室，西安710049；2.中国石油集团石油管工程技术研究院，西安710077)

不锈钢焊接接头腐蚀行为研究进展

雷晓维1，2，冯耀荣2，张建勋1，尹成先2，白真权2

(1.西安交通大学 金属材料强度国家重点实验室，西安710049；2.中国石油集团石油管工程技术研究院，西安710077)

总结了目前不锈钢焊接接头的点蚀、应力腐蚀和晶间腐蚀行为的最新研究进展，并对不锈钢焊接接头腐蚀行为及机理进行了分析。分析表明，不锈钢焊接接头腐蚀的根本原因是由于焊接复杂的温度场及较高的热输入，使不锈钢焊接接头中σ相，Cr23C6，Cr7C3和Cr2N等化合物析出，造成了组织中Cr和Mo等元素的不均匀分布。指出，减少热输入、增大冷速、加入合金元素以及焊后热处理等可以抑制化合物的析出，减少已经存在的析出相及降低元素的不均匀分布现象，从而提高不锈钢焊接接头的耐蚀能力。

不锈钢；焊接；点蚀；应力腐蚀；晶间腐蚀

0 前 言

为提高钢铁材料的耐蚀性，人们通过向钢中加入Cr，Ni等合金元素开发出不锈钢，使得钢铁材料耐腐蚀性得到极大提高[1-3]。随着现代工业的发展，焊接技术得到广泛应用，对于不锈钢焊接接头的耐蚀性能要求越来越高。由于焊接是一个温度高、加热时间短、温度场分布不均匀的过程，会使得不锈钢焊缝和热影响区的耐蚀性降低，易发生点蚀和晶间腐蚀。除此之外，焊接接头不可避免地存在残余应力，当结构在特殊的腐蚀介质中服役时，容易发生应力腐蚀，导致焊接结构的损伤或失效[4]。不锈钢焊接接头的腐蚀机理复杂，腐蚀形式多样，而且具有隐蔽性强、危害性大的特征。笔者总结了目前不锈钢焊接接头的点蚀、应力腐蚀开裂和晶间腐蚀等方面的最新研究进展，旨在对不锈钢焊接工艺开发及腐蚀机理的研究提供参考。

1 不锈钢焊接接头的点蚀行为

Blasco-Tamarit等专家[5]研究了奥氏体不锈钢Alloy31及其GTAW焊接接头在LiBr溶液中的点蚀行为。研究发现，焊接接头比母材的开路电位更低，焊缝及热影响区更易发生腐蚀。极化曲线的阳极区出现明显的钝化特征，但是随着温度的升高，钝化区逐渐缩小，钝化膜稳定性减弱。焊接工艺导致焊缝枝晶内部Cr和Mo含量低于晶界处，是焊缝耐腐蚀性能较差的原因。

Kim等[6]对比了保护气体为Ar和Ar+5％N2的超级双相不锈钢GTAW焊接接头点蚀行为。研究发现，Ar保护的焊缝处析出Cr2N相，析出相附近出现了明显的贫Cr区，使得不锈钢耐点蚀性能降低。但是Ar+5％N2保护气氛的焊缝中Cr2N析出相很少，提高了焊接接头耐点蚀性，与焊后组织中铁素体含量降低有关。文献[7]考虑了保护气体中N2加入对焊缝耐点蚀当量(PRE.N)的影响。研究发现，PRE.N(Ar+5％N2)＞PRE.NAr，即N2的加入使得焊缝整体耐点蚀性提高。保护气中加入5％N2后，枝晶内部与枝晶间隙的耐点蚀当量差值减小，因而焊缝处枝晶腐蚀的倾向降低。

Qian等[8]研究了AL-6XN超级奥氏体不锈钢激光焊缝在酸性Cl-环境中的点蚀行为。随着焊接速度的升高，焊缝临界点蚀温度升高，采用小功率大焊速可以提高焊缝的耐点蚀性。点蚀主要在熔合线附近形核和发展，焊波间隙靠近熔合线位置易发生点蚀。焊缝具有明显的选择性腐蚀特征，Cr和Mo在枝晶间隙处的富集造成枝晶内部贫Cr和贫Mo，枝晶优先被腐蚀。

Lu等[9]对比了GTAW和LBW工艺对304奥氏体不锈钢焊接接头点蚀性能的影响。LBW焊接接头经过120min的腐蚀后，母材上可以明显观察到稳定存在的点蚀，而焊缝区域无点蚀。GTAW焊接接头腐蚀60min后，点蚀分别位于焊缝中心及熔合线附近。由此可知，LBW焊缝比GTAW焊缝更耐点蚀。本研究认为，热输入和冷速的不同引起合金元素的偏聚程度及贫Cr区多少的差异，是导致两种焊接工艺焊缝耐点蚀性能不同的主要原因。

Curiel等[10]研究了磁场对304不锈钢金属极惰性气体保护电弧焊(GMAW)焊接热影响区的局部腐蚀行为影响。在焊接过程中引入强的外加磁场，通过磁场对Cr焊接过程中的重新分配，改善了304不锈钢焊接热影响区的耐局部腐蚀能力。无磁场时，Cr在晶界附近出现了明显的富集和贫化，贫Cr区宽度为100～200 nm，这些区域易成为局部腐蚀萌生源。而外加14.7mT的磁场时，晶界处Cr分布的波动总体较小，说明磁场对热循环过程中Cr的偏聚具有重新分布效果，可以提高焊接接头的耐局部腐蚀能力。

Sánchez-Tovar等[11]研究了 AISI 316L 不锈钢微束等离子弧焊接接头在LiBr溶液中的点蚀行为。电化学试验表明，钝化区的大小为WM＜HAZ＜BM，说明母材耐点蚀能力最佳；热影响区的腐蚀电流密度最大，腐蚀速度最快。作者发现，焊缝区的组织为奥氏体基体+骨骼状δ铁素体；铁素体中Cr和Mo含量高于奥氏体，而Ni含量低于奥氏体。铁素体的存在，导致Cr和Mo的不s均匀化，必然对焊缝的耐点蚀性能不利。

对于奥氏体不锈钢焊缝中存在铁素体相引起的腐蚀问题，Cui等[12]研究发现，316L焊缝组织为铁素体/奥氏体两相时，在临界点蚀温度奥氏体优先被腐蚀。这与焊缝结晶时，Cr和Ni在铁素体中富集，奥氏体中出现贫Cr和Ni的原因有关。然而，Tan等[13]发现，等离子弧焊(PAW)2304双相不锈钢焊接接头中的铁素体往往优先发生腐蚀，1080℃的焊后热处理(PWHT)可抑制选择性腐蚀，从而减少点蚀。本研究发现，PWHT可以改善焊接接头Cr和Ni分布，提高PAW接头的临界点蚀温度，从而改善焊接接头的耐点蚀性。Kordatos等[14]也认为，2205双相不锈钢中的铁素体对点蚀更为敏感，往往优先发生腐蚀。而且发现冷速越快，2205双相不锈钢GTAW焊缝抵抗点蚀的能力越强。

Chen等[15]对2304双相不锈钢焊接热影响区(HAZ)研究发现，随着冷速的降低，HAZ的临界点蚀温度升高，点蚀坑尺寸减小，形貌由花边形变为点、坑形。说明降低冷速可以提高HAZ的耐点蚀能力。该研究还发现，点蚀均发生在铁素体上，这是因为奥氏体的点蚀当量(PRE.N)大于铁素体，故铁素体更易发生点蚀。

2 不锈钢焊接接头的应力腐蚀行为

张震[16]采用插销试验研究了0Cr18Ni9Ti不锈钢焊接接头在42％MgCl2溶液中的SCC行为，发现SCC敏感性顺序为HAZ＞BM＞WM。奥氏体晶粒大小不同，是导致应力腐蚀开裂的主要原因。另外，Ti抑制了敏化温度区间晶界处Cr23C6的析出，使得晶界处贫Cr不显著。

Bai等[17]研究了表面喷丸处理对304L不锈钢SCC行为的影响。在1mol/L NaCl+0.5mol/L HCl溶液中，原始态的304L不锈钢SCC发生在热影响区，断口为沿晶开裂+穿晶解理形貌；喷丸处理试样的断口为沿晶开裂，且SCC的敏感性增大。作者认为，喷丸处理使得表层产生了纳米尺寸的晶粒，虽然提高了其硬度及强度，但是降低了韧性，使得抗SCC性能降低。

林良道[18]发现304不锈钢焊接接头在HAZ处发生SCC，点蚀诱发产生SCC裂纹源。SCC为穿晶型，裂纹在向内扩展的过程中，少量细裂纹发生折转，但总的扩展方向并未改变。裂纹遇到组织中条状于平行轧制方向的铁素体组织时，可以顺利通过。

黄毓晖等[19]研究了316L不锈钢扩散焊接接头在HCl+NaCl溶液中的SCC行为。研究发现，腐蚀介质的浓度越高，应力腐蚀越严重。盐酸浓度由0.1mol/L增至1.0mol/L，应力腐蚀的敏感性指数增加，断口中的应力裂纹数量也更显著，而固溶处理可以改善焊接接头的敏感性。

Jackson等[20]发现，向含有少量铁素体的奥氏体不锈钢GTAW焊缝组织中充氢后，微观裂纹易在铁素体位置萌生并扩展，枝晶态的组织促进了裂纹沿铁素体发展；铁素体在组织中的体积分数越大，SCC倾向越大。作者认为，形变孪晶在铁素体/奥氏体界面处被阻断，导致界面处产生拉应力，是促进SCC裂纹形核并生长的原因。

为改善焊接接头的耐SCC能力，Nage等[21]研究了N对316L不锈钢TIG焊缝SCC性能的影响。研究发现，N可降低枝晶内部与枝晶间隙的Cr含量，Ni和Mo等元素的含量差异，使得不锈钢焊接接头的合金元素均匀分布；N的含量越高，合金元素的差异越小，均匀化效果越显著，这对改善焊缝的耐SCC能力是十分有利的。随着N含量的升高，焊缝在空气和文献所述环境(高温高压高含氧量)中的强度和塑性均增高，焊缝耐SCC的能力提高。

Hamada等[22]研究了Nb对308不锈钢TIG焊缝在沸水反应堆(BWR)中的SCC行为的影响。研究发现，在文献采用的BWR环境中，不含Nb的308钢发生了SCC，而含Nb的308不锈钢试样没有发生SCC。本研究通过SCC寿命预计模型计算得到，0.5％Nb的加入，可使308不锈钢焊缝耐SCC能力提高约36倍。

3 不锈钢焊接接头的晶间腐蚀行为

Aquino等[23]研究马氏体不锈钢焊接接头晶间腐蚀行为时发现，电子束焊输入的热量可以使热影响区析出的部分碳化铬溶解，组织较快速度冷却后碳化物不再析出，因此靠近焊缝部位的热影响区耐晶间腐蚀性能较好。但是在熔合线附近的HAZ部位组织为马氏体+不锈钢中少量析出的δ铁素体，由于铁素体固溶碳的能力很低，导致铁素体—马氏体界面处出现碳的富集，成为碳化铬析出严重区域，界面容易发生晶间腐蚀。

Luo等[24]研究了微等离子弧表面熔化工艺(MASM)对0Cr19Ni9不锈钢电弧焊焊接接头的腐蚀行为的影响。研究发现，该工艺使得原始焊接接头表层组织显著细化，焊接接头的耐腐蚀性能提高。这是由于MASM是一个高密度能量、小范围、低热输入的过程，高温使得焊缝和热影响区晶界处原先析出的碳化铬重新溶解，快速冷却又抑制了碳化铬及S，P等杂质在晶界处的析出，所以耐晶间腐蚀性能提高。

Kim等[25]对304不锈钢TIG焊缝表面进行激光表面熔化(LSM)改性。研究发现，激光表面熔化区分为两个不同区域：无碳化铬析出的熔化区以及晶界处铬碳化物消失的区域。研究还发现，TIG组织不均匀，晶粒粗大，且析出了δ铁素体相；LSM组织细小均匀，δ铁素体析出很少，而δ铁素体中Cr的含量明显高于母材。在两相界面处，Cr含量不均将带来腐蚀性能的差异，成为晶间腐蚀的起源位置。因此，LSM表面改性效果较为理想。

Kim等[26]研究了时效对低铬铁素体不锈钢晶间腐蚀行为的影响。焊接接头在500℃分别时效1 h和2 h后，在0.5％H2SO4+6％CuSO4中腐蚀20 h，未时效试样没有出现晶间腐蚀的形貌，时效1 h试样局部出现晶间腐蚀形貌，时效2 h试样多处出现晶间腐蚀。晶间腐蚀发生在焊缝及热影响区位置，且热影响区更为严重。时效后晶界处检测到明显的Ti，Cr和C成分，研究认为Cr在TiC析出相附近发生了偏聚[26～27]。然而，毕越宽等[28]研究发现，Ti的加入可改善321不锈钢的耐晶间腐蚀性能，这是因为强碳化物形成元素Ti加入后，可与C结合形成碳化物，一定程度上抑制了Cr与C的结合，可以改善晶间腐蚀性能。

Garcia等[29]认为不锈钢焊接热影响区的晶间腐蚀敏感性与碳化铬析出程度紧密相关，析出程度越高，越容易发生晶间腐蚀。不锈钢焊缝处容易发生晶间腐蚀，是因为枝晶间隙的Cr和Mo含量一般高于枝晶内部。

Lakshminarayanan等[30]研究发现，搅拌摩擦焊(FSW)AISI309铁素体不锈钢腐蚀速率明显低于一般的电弧焊，这与FSW具有较低的热输入值有关。短时间的热输入使焊接接头在敏化温度区间停留时间短，降低了贫Cr区的含量，使得材料耐蚀性增加。作者发现，FSW接头耐晶间腐蚀能力顺序为：SZ(搅拌区)＞BM＞HAZ，并认为耐蚀性差异与晶粒的大小有关。因为组织中C含量一定，晶粒越细小，晶界面积越大，单位晶界面积上析出碳化铬所占分数越低，即贫Cr程度越低。

Park等[31]研究了304不锈钢FSW接头的腐蚀行为，研究发现，SZ比母材具有更佳的耐腐蚀能力，因为经FSW后，搅拌区域原母材中的碳化铬相和残余铁素体相被溶解。与GTAW相比，FSW的热影响区具有较好的耐晶间腐蚀能力，这是因为FSW的热输入较低，在敏化区间停留的时间更短，因而贫Cr程度较轻，耐晶间腐蚀能力更强。但是作者发现，介于SZ与HAZ之间的受拉侧(advancing side，AS)发生了严重的晶间腐蚀。本研究[31～32]认为，AS区经历的固态转变(γ→δ铁素体)、大应变下铁素体的分解及再结晶、晶界处Cr的高速率扩散，使得AS区析出大尺寸的σ相，造成晶界附近深度贫Cr，从而导致AS区耐晶间腐蚀能力大幅降低。

4 结 论

(1)焊接过程中，不锈钢焊接接头中Cr23C6，Cr7C3，σ相和Cr2N等析出相，造成组织中Cr和Mo等的不均匀分布，是导致不锈钢焊接接头产生腐蚀的根本原因。

(2)降低不锈钢焊接接头腐蚀倾向的所有手段，如减少热输入、增大冷速、加入合金元素Ti，N和Nb以及焊后热处理等，目的都是尽可能抑制化合物的析出，减少已经存在的析出相以及降低元素的不均匀分布现象。

(3)施加恰当的焊后热处理工艺，如固溶处理、时效处理及表面热处理，达到减少析出相、改善合金元素的分布以及细化晶粒的目的，可以提高不锈钢焊接接头的耐蚀能力。

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Research Progress of Corrosion Behavior of Stainless Steels Welded Joints

LEI Xiaowei1,2,FENG Yaorong2,ZHANG Jianxun1,YIN Chengxian2,BAI Zhenquan2
(1.State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials,Xi’an Jiaotong University,Xi’an 710049,China;2.CNPC Tubular Goods Research Institute,Xi’an 710077,China)

In this article,it summarized the recent research progress of stainless steels welded joints from pitting;stress corrosion and intergranular corrosion,and analyzed the corrosion behaviors and mechanisms of stainless steels welded joints.The results indicated that the primary reason for welded joints corrosion is complex temperature field and high heat input made σ phase,Cr23C6，Cr7C3and Cr2N precipitate,and caused uneven distribution of Cr and Mo elements in structure.It pointed out that reducing heat input,increasing cooling speed,adding alloying elements and postweld heat treatment can restrain chemical compound precipitation,decrease the uneven distribution of elements to increase corrosion resistance of stainless steel welded joints.

stainless steel;welding;pitting;stress corrosion;intergranular corrosion

TG142.71

A

1001-3938(2015)02-0037-05

雷晓维(1987—)，男，陕西华阴人，在读博士，研究方向为石油管材的腐蚀与防护。

2014-10-29

张 歌