增塑剂邻苯二甲酸二丁酯的合成及性能测试

崔海波

（石家庄职业技术学院 河北石家庄 050081 ）

近年来，绿色化学越来越受到人们的欢迎，化工品的绿色生产变得越来越重要。增塑剂为在产业中使用广泛的高分子材料加工助剂，在PVC 的合成中加入该种物质，能够增强塑料的柔韧性，是塑料加工更方便。作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯，拥有和PVC 塑料互溶性好，即便添加很多也可以，而且色泽较浅、毒性也很低、挥发性和迁移性都比DOP 好，耐光、耐热、耐老化和电绝缘性好，气味小和耐低温等优点，使其具有广泛的的应用市场和前景。但是现今工业上成熟的合成DBP 的工艺是邻苯二甲酸酐与正丁醇在浓硫酸的催化作用下，发生反应而生成。即使硫酸价格低廉、工艺较为成熟、产率也比较高，但是用硫酸做催化剂会引起副反应，导致设备腐蚀严重，与此同时还存在废气废水废料和产品质量难以控制等缺点。很多的公司和企业都在开发新型的催化剂来替代硫酸，如氯化锡或硫酸氢钠等无机盐，对甲苯磺酸，强酸性树脂等固体酸，还有由无机含氧酸聚合而成的杂多酸以及亚硫酰氯等。

一、实验原理及研究内容

1.实验原理

邻苯二甲酸二丁酯的合成是一个连锁反应，大致可以分为两个步骤：第一步反应是邻苯二甲酸酐和正丁醇发生醇解反应生成的邻苯二甲酸单丁酯，如方程（1）表明，不需要对甲苯磺酸，这是一个放热反应，在120℃反应速率很快；反应第二步是正丁醇与生成的邻苯二甲酸单丁酯反应,脱水生成邻苯二甲酸二丁酯,如方程（2）所示，该反应较慢为可逆吸热的反应,需要对甲苯磺酸来催化才能完成,是整个合成反应的控制步骤。

2. 研究内容

用对甲苯磺酸作催化剂制成邻苯二甲酸二丁酯，经过多次改变DBP 合成过程中催化剂的质量，寻找以对甲苯磺酸为催化剂制DBP 的最佳配方。并将其以增塑剂加入到塑料中制备试样，再制备一个未加增塑剂的试样，通过比较两个试样的性能来检验DBP 的增塑性能，如：拉伸强度、弯曲强度等。

二、实验试剂、设备及实验内容

1.实验试剂

表1 主要试剂

2.实验设备

表2 主要仪器

3.实验步骤

称量0.075mol(11.1g)邻苯二甲酐,0.0039mol(0.75g)、0.0036mol（0.70g）、0.0042mol（0.8g)对甲苯磺酸。用量筒称量0.30mol(27.45ml）正丁醇备用。依次将邻苯二甲酸酐、对甲苯磺酸、正丁醇倒入四口烧瓶中，安好分水回流装置，在分水器中加入正丁醇直到与支管一般高，通入冷凝水。缓慢加热升温，16min 后邻苯二甲酸酐固体消失，提高加热速度，逐渐有水和正丁醇的共沸物被蒸出，经过冷凝器冷凝流到分水器底部，水层在下，油层在上，当水层到达分水器支管口时，分出一部分水。保持加热，温度达到140℃时，停止加热。冷却到70℃时拆掉装置，将产物倒入分液漏斗中，用5%碳酸钠溶液中和，取有机层。有机层用25℃温热的饱和食盐水洗涤两次之有机层中性。取油状物用2g 无水硫酸镁干燥至澄清，倾斜着将有机层倒入50ml 的圆底烧瓶中先用水泵减压蒸掉未反应完的正丁醇，之后用油泵减压蒸馏，收取180℃-190℃/1.33kPa 的馏分称取质量。

4.用DBP 增速PVC 塑料

（1）打开电源总开关，启动开放式炼胶（塑）机、平板硫化机并将温度设定为180℃进行加热，模具也置于平板硫化机平板上预热。

（2）按照配方用量称取7g 复合稳定剂、100gPVC、0.5g石蜡、0.3g 硬脂酸。

（3）将PVC 树脂、热稳定剂在钢盆中混合均匀。

（4）将塑料开炼机辊间距弄成最小，将和匀的物料倒在辊上，合上开关开始塑炼。

（5）不断混合塑化PVC物料，树脂经过塑化包在辊上，适当调节两辊间距，用打三角包3 次、打卷3 次及连续地走刀的方法混匀树脂塑炼10min；当物料颜色亮度均匀时，结束辊压。

（6）迅速将塑化料整片剥下，折叠好转移至预先放置于平板硫化机的模具上。缓慢加到10 个大气压保持2min，然后加到5 个大气压保持3min，再加压10 个大气压保持5min，取出模具，放到另一台平板硫化机上，室温压缩冷却10min。待冷却至室温，打开模具取出PVC 塑料板材，在万能制样机上制备性能测试所需样条，锯样条80×10×4.5，6个；铣缺口2 个；铣哑铃2 个。

（7）改变配方，添加不同剂量的DBP，重复2～6 步，按表2-3中的数据制得含不同量增塑剂的PVC塑料试样板。

表3 各组试样中DBP 的量

三、结果讨论

1.各试样的冲击强度性能测试

图1 各试样的冲击强度性能测试图

图1 为各试样板的冲击强度性能测试图，从图中可以看出，加DBP 的试样板与不加DBP 的试样板对抗冲击的性能是不一样的，加DBP的试样板，样条的冲击强度先上升后下降，然后变化趋势随着加入量的增加越来越趋于平缓。上升说明DBP 的加入量不够，增速效果差。后来又降低说明增塑的PVC 塑料板处于粘弹态，跟着增塑剂DBP 的加入，处于粘弹态的PVC 塑料板中，大分子之间相互作用力减小，抵御外力的能力会变低。但在PVC 的三维网络结构的条件下，仍然有相应的冲击性能。由此我们可以得出结论当DBP 的量达到一定值时，他的增塑性能是很好的。

2.各试样的拉伸性能测试

图2 各试样的拉伸性能测试图

下图是增塑剂DBP 不同加入量所制的试样板的拉伸性能测试图，由图中曲线的变化可以看出，不加DBP 时，试样的拉伸强度很大，随着DBP 用量的增加，样品的拉伸强度会下降。当增塑剂的加入量为40时，PVC 塑料板的拉伸强度只有2kJ/m2，这也是由于DBP 有增塑性能的原因。DBP 是小分子增塑剂，加入到PVC 树脂中，经过混炼塑化，液体增塑剂就会分散到PVC 大分子间，形成均一软性材料，导致PVC 塑料板增塑性能变好。

3.各试样的弯曲性能测试

图3 各试样的弯曲性能测试图

下图是增塑剂DBP 不同加入量所制的试样板的弯曲性能测试图。由图可知，在DBP 的加入量很小时，试样的弯强度有小幅度的上升趋势；在DBP 加入量10ml 以后，伴随着DBP 的用量增加，样品的弯曲强度便会逐渐下降。当DBP 加入量为40ml时，试样弯曲强度基本为零。这是因为作为DBP 加入到PVC中，减弱了聚合物分子间的次价键，也就是范德华力，致使聚合物分子链的流动性变好了，亦即增添聚合物可塑性，因而试样板有小幅上升趋势。但随着DBP 用量的增加，使PVC 具有柔软性，但随着DBP 用量的增加，PVC 变软，所以在DBP 含量的增加，样品的弯曲强度减弱。

四、结语

用对甲苯磺酸作催化剂催化合成了邻苯二甲酸二丁酯，在合成试验中找到了对甲苯磺酸的合适用量，为0.075mol(11.1g) 邻 苯 二 甲 酸 酐、0.0036mol（0.70g）、0.30mol(27.45ml）正丁醇。增塑性能实验可以得出DBP 对PVC 是有增塑成效的，正如实验结果体现出来的：PVC 随着DBP 的含量增加，拉伸强度越来越低，弯曲强度也呈下降的趋势，冲击强度呈下降趋势。

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