油田结垢趋势预测及防垢剂性能评价方法中的问题与讨论

李世洪 孙岩 何芳

（北京迪威尔石油天然气技术开发有限公司 北京 110000）

前言：由于热力学不稳定及化学不相容性，油田采出液会产生结垢现象。油田采出液结垢与防垢是油田生产过程中必须关注的重要问题之一。油田垢主要分为两类，分别是碳酸钙垢和硫酸盐垢，尤其以CaCO3、CaSO4、BaSO4、SrSO4等为主。

为了准确预测采出液的结垢趋势与防止结垢的发生，石油行业制定了两个常用的标准对此进行规范和统一的要求。标准SY/T0600《油田水结垢趋势预测》中，考虑了pH值、温度及水中离子含量等因素对结垢的影响，通过公式对结垢趋势进行预测；标准SY/T5673《油田用防垢剂性能评定方法》中，规定了利用A、B 液的方法对防垢剂进行性能评定的基本操作。但两种方法都存在着某些缺陷，尤其SY/T5673，其评定方法结果与现场生产实际存在很大的偏差。

一、 结垢机理与影响因素

1.结垢机理

结垢就是水中的成垢离子发生化学反应，生成沉淀。沉淀物如果沉积在集输管道或设备表面，即地面结垢现象；沉淀物随注入水进入地层后，亦会被地层细小的空隙捕集，形成堵塞，即地层结垢现象。造成结垢的主要原因包括两个方面：

一是集输过程中，由于热力学稳定性被打破，使成垢离子溶解平衡被破坏，化学反应向着沉淀物生成的方向进行；

二是集输过程中，相容性差的两种或多种水质相遇、混合，破坏了各自的化学平衡，从而产生沉淀。

水垢的形成是一个复杂的结晶过程，当热力学稳定被打破或不相容的水源混合后，结垢的内在条件即已具备，即形成了理论上有过饱和溶液；而水中存在的悬浮粒子、粗糙的设备表面，会起到晶核的作用，使处于过饱和的成垢离子聚结；随着成垢离子的不断析出，结晶体不断长大，随即产生沉淀和结垢现象。即，垢的形成分三个步骤：

形成过饱和溶液；

形成晶核；

结晶不断进行，形成晶体。

当晶核为设备粗糙表面或形成的晶体被设备表面捕集后，即出现结垢现象。

2.影响因素

硫酸盐垢主要受成垢离子浓度、水中离子活度的影响，受其它生产工艺条件的影响较小。

碳酸钙垢除受水中离子组成及浓度影响外，pH 值、温度、二氧化碳分压等都会对结垢产生严重影响。碳酸钙结垢的主要影响因素包括：

（1）二氧化碳分压

二氧化碳的分压通过下列化学反应式，对碳酸钙结垢产生影响。

二氧化碳分压越高，越不利于碳酸钙垢的形成。

（2）温度的影响

随着温度的升高，碳酸钙溶解度下降，即温度升高有利于碳酸钙结垢。

（3）pH 值的影响

式（1）的化学反应平衡，表明pH 值越高碳酸钙垢越易形成。

（4）盐量的影响

由于静电作用，随着成垢离子外的盐含量增加，水中离子浓度升高，使Ca2+和CO32-的活动性减弱，碳酸钙的沉淀速度下降，溶解速度上升，不利于碳酸钙垢的生成，即盐溶效应。

（5）流速与流态

介质的流速与流态从正负两个方面对结垢产生影响。一方面，流速的增加及紊流的状态，有利于水中质点的相互碰撞，沉淀晶体凝聚加剧，促进结垢的形成；另一方面，流速的提高造成介质对垢的剥蚀率提高，会减缓垢的形成。最终的影响结果，主要取决于哪一方面起主导作用。一般情况下，单纯流速的增加会减缓结垢的产生，而从层流到紊流的流态变化会促进结垢的形成。在生产系统中，弯头、阀门等部位更容易出现结垢，就是这个原因。

二、结垢趋势预测方法与特点

1.结垢预测方法

标准SY/T0600《油田水结垢趋势预测》中，对碳酸钙结垢趋势预测提供两个方法。最常用的是Davis-Stiff 饱和指数法。

饱和指数的计算公式：

式中：SI—饱和指数；

pH—水的pH 值；

K —修正系数，与温度和离子强度有关，查表得；

pCa—Ca2+浓度负对数；

pAlK—总碱度的负对数；

—离子强度；

ci—第i 种离子浓度；

zi—第i 种离子价数。

判定：

SI ＞0 时，有结垢趋势；

SI ＝0 时，临界状态；

SI ＜0 时，无结垢趋势。

2.方法特点

由结垢预测计算公式可以看出，该预测方法考虑了水的成垢离子浓度、pH值、温度、盐含量等对碳酸钙垢的影响。但忽略了二氧化碳分压及流速、流态对结垢趋势的影响。而这两个影响因素，主要取决于油田地质条件和生产工艺。因此，由此预测的结垢趋势，与生产实际间存在着较大的偏差。

三、阻垢剂性能评定方法与特点

1.性能评定方法

SY/T5673 标准中，测定阻垢剂对碳酸钙垢的防垢性能使用的是A、B 液法。即将成垢的阴、阳离子分别配成A、B 两种盐溶液，在以CO2饱和的条件下，通过测定成垢离子的浓度变化，测定防垢剂的效果。其中：

2.方法特点

该方法可以测定相同条件下，不同防垢剂对碳酸钙垢的抑制作用。而且考虑了二氧化碳存在下，对结垢的影响。

但该方法未考虑现场生产过程中，可能对防垢剂性能产生影响的介质组成与生产参数。这此因素包括：

（1）pH 值

现场采出水的pH 值会对防垢剂性能产生重大影响。一方面pH 值会影响碳酸钙垢本身的结垢行为，导致实验条件下所得效果产生偏差。更重要的是，pH 值会影响防垢剂的在介质中的稳定性和防垢效果。某些防垢剂本身呈弱酸性，随着介质pH 值的变化，药剂结构本身可能会发生变化；pH 值的变化同时会影响防垢剂关键官能团的电子对分布，对其螯合作用的发挥产生重大影响，导致评定结果产生重大偏差。

（2）盐含量的影响

油田采出水有盐含量（矿化度）差异巨大，而大量的、复杂的离子组成，都会对碳酸钙本身的结垢行为和防垢剂的作用形式产生重大影响，导致性能评价结果产生偏移。

（3）防垢机理

该方法只能评价防垢剂的螯合防垢性能，而防垢剂通过以下五种主要的作用机理起到防垢的作用。

络合（螯合）作用：防垢剂与介质中的成垢阳离子（Ca2+、Mg2+、Ba2+等）通过螯合作用，形成稳定的络合物。被络合的阳离子能够稳定地存在于水中，相当于提高了成垢离子的溶解度。此类防垢剂显著的特点是分子中，某此原子具有孤对电子，能够进入成垢阳离子的空轨道中，进而直到稳定阳离子的作用。

分散（增溶）作用：某些防垢剂不仅和钙、镁离子形成稳定的络合物，同时还能和已形成的碳酸钙晶体中的Ca2+，形成稳定的络合物；防垢剂包围碳酸钙，使得碳酸钙小晶体难于按严格的排列次序进行碰撞，而不易形成碳酸钙大晶体。相应的小颗粒在水中呈分散（溶解）状态，阻止晶体的进一步长大，从而抑制了垢的产生。

阈值效应：通过增加晶体由亚稳态到稳态的能量，类似于反应的势能，使得少量防垢剂即可以稳定大量的成垢阳离子。此即“阈值效应”。

晶格畸变：晶体的生长是指结晶分子按一定的规律和顺序排列，形成具有一定强度的晶体。防垢剂通过吸附作用，占据晶体生长点，破坏晶体的正常生长，既抑制了晶体的长大，也使晶体结构变弱，易于被介质冲走，达到防垢的目的。

对碱土金属的去活化作用：某些防垢剂能对一些碱土金属产生去活化作用，这就使得水中要形成钙垢的晶核数目大为减少，从而使形成CaCO3、MgSiO3、CaSO4等硬垢的可能性也减少。

根据本标准的实验原理，可以判定该方法只能评定防垢剂的螯合作用，不能有效反映阈值效应、晶格畸变等作用机理所产生的防垢效果。因此，所得出的防垢性能是片面的，不完整的。

四、 结论

由于油田水结垢及防垢剂的作用效果，不只取决于介质组成的，而且与现场生产工艺、操作参数有着重大的相关性。现有的预测与评定标准，对关键因素考虑不周，造成预测和实验结果无法更好地拟合现场生产实际，无法给油田设计、生产提供更准确的指导。

如何更有效地模拟千变万化的介质组成以及生产工艺条件的变化，将是结垢趋势预测与防垢剂性能评定技术的研究重点。动态模拟法的规范和完善，将从根本上解决现行标准存在的缺陷。