三元铜铁硫去除铬酸和罗丹明B的研究*

杨 硕，裴立宅，余 意，郭 阳，程燕丽（安徽工业大学 材料科学与工程学院，安徽 马鞍山 243002）

三元铜铁硫去除铬酸和罗丹明B的研究*

杨 硕，裴立宅，余 意，郭 阳，程燕丽
（安徽工业大学 材料科学与工程学院，安徽 马鞍山 243002）

以铜铁硫粉末为光催化材料，分析了铜铁硫分别去除含有六价铬离子的铬酸和罗丹明B的光催化性能，研究了光照时间、铬酸含量对去除铬酸，光照时间和铜铁硫含量对去除罗丹明B的影响。铜铁硫去除铬酸的结果表明在太阳光照射下，在10mL铬酸溶液中添加10mg铜铁硫、铬酸浓度为40mgL-1、光照30min后，可以完全去除铬酸。铜铁硫去除罗丹明B的分析表明在太阳光照射下，随着光照时间和铜铁硫用量的增加，罗丹明B的去除率增加，在10mL罗丹明B溶液中添加10mg铜铁硫、罗丹明B浓度为10mgL-1、光照90min后，可以完全去除罗丹明B。

铜铁硫；铬酸；罗丹明B；透射电子显微镜；光催化

1 引言

三元铜铁硫属于I-III-VI族化合物，具有良好的光学、电学、磁学和光催化性能［1-2］，在光学器件、电子器件、磁性器件和光催化等领域具有良好的应用潜力。采用水热方法［1］、固相高温反应过程［2］和溶液法［3］可以制备出三元铜铁硫晶体，促进了三元铜铁硫晶体材料的可能应用。本课题组过去的研究中，以氯化铜、氯化铁为铜源和铁源，二乙基二硫代氨基甲酸钠为硫源，在乙醇溶液中制备出了二乙基二硫代氨基甲酸铜/铁前驱物，将所得前驱物在180℃、保温12h，获得了三元铜铁硫晶体［4］。然而，目前对于三元铜铁硫晶体的性能研究主要局限于光学特性、电学特性，而对于其它性能，例如光催化性能的研究较少。因此，深入研究三元铜铁硫晶体材料的光催化特性是重要研究内容之一。

本文以三元铜铁硫晶体为光催化材料，较系统地分析了在太阳光照射下，三元铜铁硫晶体分别去除含六价铬离子的铬酸和有机污染物罗丹明B的光催化性能，研究了光照时间、铬酸含量对去除铬酸，光照时间、三元铜铁硫晶体含量对去除罗丹明B的影响。采用三元铜铁硫晶体可以去除含六价铬离子的铬酸和罗丹明B，这在环境保护和保护人体健康具有重要的意义。

2 实验

所有化学试剂均为分析纯，购于上海国药集团化学试剂有限公司。称取1mmol氯化铜、1mmol氯化铁、5mmol二乙基二硫代氨基甲酸钠，放于50mL的无水乙醇中，在室温下搅拌15min，在无水乙醇内得到黑色沉淀物，离心处理，并在室温下用蒸馏水和乙醇清洗数次。将所得黑色沉淀物与30mL蒸馏水放于体积为50mL的水热釜内，在180℃、保温12h，然后自然冷却。从反应釜内取出黑色沉淀物，采用蒸馏水和乙醇清洗数次，在真空下于50℃烘干，最终得到黑色粉末。

通过德国西门子D5000型X射线衍射仪分析样品的结构，采用Cu靶Kα辐射（波长0.15406nm），扫描速率0.05/s，扫描范围10～80。采用日本电子JEOL JEM-2100型透射电子显微镜（TEM）分析样品的形貌及结构，加速电压为200kV。利用OCRS-IV型光化学反应仪（河南开封市宏兴科教仪器厂）分析了铜铁硫晶体光催化分别去除铬酸和罗丹明B的光催化性能，光源为太阳光，所有实验均在室温下进行。将一定量的铜铁硫粉末（2.5～10mg）加入10mL内浓度为10mgL-1的铬酸（罗丹明B）（分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产）溶液中，在进行光催化反应前，把含有铜铁硫粉末的铬酸（罗丹明B）溶液经超声波处理30min，使铜铁硫粉末在铬酸（罗丹明B）溶液中分散均匀，接着将反应体系放于暗处15min，以保证铜铁硫与铬酸（罗丹明B）的吸附平衡，在光化学反应器内通过太阳光照射，隔一定时间取样分析。将处理后的铬酸（罗丹明B）溶液进行离心处理，取上层清液约3mL，采用UV756型紫外—可见分光光度计（上海佑科仪器仪表有限公司生产）测试处理后样品的紫外—可见光（UV-vis）吸收光谱。

3 结果与讨论

采用TEM、X—射线衍射（XRD）分析了铜铁硫粉末的形貌、尺寸和结构，如图1所示。从图中可以看出所得铜铁硫主要为无规则颗粒，尺寸为100～500nm。除了无规则的颗粒外，产物中还存在少量纳米棒状形貌，直径小于100nm，长约500nm。图1（a）中右上角插入图所示为样品的XRD衍射图谱。经检索（JCPDS卡，卡号：65-9740）可知所得样品由Cu1.1Fe1.1S2立方结构构成。从XRD图谱中未检索到硫化铁、硫化铜等其它晶相，说明所得产物为单一Cu1.1Fe1.1S2立方晶相的三元铜铁硫晶体。图1（b）中右上角所示为单个铜铁硫颗粒的选区电子衍射（SAED）花样，点状SAED衍射花样说明所得铜铁硫为单晶结构。

图1 （a）铜铁硫典型的TEM图像，右上角插入图为样品的XRD衍射图谱。（b）单个颗粒的TEM图像，右上角插入图为相应的SAED衍射花样

六价铬毒性强，人体吸收了六价铬，可以导致鼻中隔穿孔、皮炎、流产和癌症等各种疾病。六价铬存在于水溶液中，难于沉淀，容易被土壤吸收，所以六价铬容易污染地下水和饮用水，污染环境、影响人类的健康［5-6］。光催化是一种有效的方法来去除环境污染物，可以将六价铬还原为三价铬或单质铬而减少毒性，或使其毒性消失。采用铜铁硫去除六价铬具有成本低、去除过程简单的优点，对于解决环境污染及人类健康具有重要的研究意义。在可见光照射下，分析了采用铜铁硫，不同光照时间、铬酸浓度对于去除六价铬铬酸的光催化性能。图2所示为采用10mg铜铁硫，将10mL 10mgL-1的铬酸溶液在太阳光下照射不同时间后铬酸溶液的UV-vis吸收光谱。从图中可以看出随着光照时间的增加，位于350nm的紫外吸收峰明显降低，当光照时间达到30min，位于350nm位置处的紫外吸收峰已消失，说明铬酸溶液经可见光照射30min后，六价铬离子可以被完全去除。

图2 10mL铬酸溶液在可见光下照射不同时间后的UV-vis吸收光谱。铜铁硫，10mg，铬酸，10mgL-1

铬酸的初始浓度对铜铁硫去除铬酸也有重要影响，图3所示为10mL不同浓度的铬酸溶液经可见光下照射30min后的UV-vis吸收光谱，铬酸浓度分别为30mgL-1和40mgL-1。从图中可以看出当铬酸的浓度增加至40mgL-1时，仍然可以完全去除铬酸，说明铜铁硫具有良好的去除六价铬离子的能力。

图3 采用不同初始浓度的铬酸, 经可见光下照射30min后的UV-vis吸收光谱。铜铁硫，10mg，铬酸溶液体积，10mL

铜铁硫可以去除六价铬离子，但是去除机制仍不清楚。经过一定波长的光激发，在半导体的导带及价带上可以形成电子—空穴对（e--h+）［7］。当半导体—液相界面吸收光的能量大于半导体的带隙时，污染物质在半导体的表面在一定的氧化还原电势处被氧化或被还原。铜铁硫对铬酸具有强烈的吸附作用，此种吸附作用与氧化锆的吸附作用是相似的［7］。在去除铬酸的反应过程中，铬酸吸附于铜铁硫的表面，电子—空穴对来自于可见光照射后的铜铁硫，部分六价铬离子转变为了三价铬离子，光生空穴将水氧化为O2和H+。

罗丹明B属于二苯骈六元氧杂环系有机染料，是常见的有机污染物，其水溶液具有较大的吸光系数［11］。罗丹明B废水色度高、浓度大，采用传统的物化或生化法难以处理，需要结合吸附法［12］进行处理，所以采用简单的方法去除污水中的罗丹明B具有重要的研究意义。以铜铁硫作为光催化材料，在太阳光照射下分析了光照时间、铜铁硫用量对去除罗丹明B的影响。图4为采用太阳光光照不同时间后罗丹明B溶液的UV-vis吸收光谱和光照前后的浓度变化比率。从图4（a）可以看出罗丹明B的最大吸收峰位于553nm位置处，随着光照时间的增加，其吸收峰的强度明显降低。罗丹明B溶液光照前后的浓度比率如图4（b）所示，从图中可以看出罗丹明B溶液经光照10min后，罗丹明B的去除率为57.45%。随着光照时间从10min增加到90min后，罗丹明B可以被完全去除。仅添加10mg铜铁硫，未采用光照，在暗室内进行空白实验，结果表明罗丹明B没有被去除。而未添加铜铁硫，仅光照10mL罗丹明B溶液90min后的另一组空白实验中也说明罗丹明B溶液难于被去除。以上结果显示铜铁硫可以有效地去除罗丹明B。

图4 （a）光照不同时间后罗丹明B溶液的UV-vis光谱。（b）罗丹明B溶液光照前后的浓度变化比率，铜铁硫，10mg，罗丹明B浓度，10mgL-1

铜铁硫的用量会影响去除罗丹明B的能力。图5所示为添加不同含量的铜铁硫，光照前后罗丹明B溶液的UV-vis吸收光谱和浓度变化比率，光照时间为90min，溶液体积为10mL，罗丹明B浓度为10mgL-1，比较了2.5mg和5mg用量的铜铁硫对光催化降解罗丹明B的去除比率。从图5（a）可以看出随着铜铁硫用量的增加，罗丹明B的特征吸收峰明显降低。当铜铁硫的含量从0.25mg/mL增加至0.5mg/mL时，553nm位置处的吸收峰位明显降低，罗丹明B的去除比率从79.59%增加到了93.19%。随着铜铁硫用量的增加，对于罗丹明B的光催化去除能力明显增加，吸附于铜铁硫表面的罗丹明B分子数量增加，从而增加了光催化去除罗丹明B的光催化活性，导致了罗丹明B去除比率的增加。

图5 添加不同用量的铜铁硫, 经太阳光光照90min后罗丹明B溶液的UV-vis吸收光谱和浓度变化比率。（a）UV-vis吸收光谱。（b）浓度变化比率. 罗丹明B浓度，10mgL-1

4 结论

透射电子显微镜分析表明所得铜铁硫由无规则颗粒和少量纳米棒状形貌构成，颗粒尺寸为100～500nm，纳米棒的直径小于100m，长约500nm。在太阳光照射下，随着光照时间的增加，铬酸的去除比率明显增加，在10mL铬酸溶液中添加10mg铜铁硫、铬酸浓度为10～40mgL-1、光照30min后，铬酸可以被完全去除。在太阳光照射下，随着光照时间和铜铁硫用量的增加，罗丹明B的去除率增加。在10mL罗丹明B溶液中添加10mg铜铁硫、罗丹明B浓度为10mgL-1、光照90min后，罗丹明B可以被完全去除。铜铁硫在去除六价铬离子和罗丹明B等无机及有机污染物方面具有良好的应用前景。

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Research on the Removal of Chromic Acid and Rhodamine B using Tenary CuFeS

YANG Shuo, PEI Li-zhai, YU Yi, GUO Yang, CHENG Yan-li
（School of Materials Science and Engineering, Anhui University of Technology, Ma'anshan 243002, Anhui, China）

The photocatalytic properties of CuFeS for the removal of chromic acid with Cr6+ and rhodamine B have been analyzed using CuFeS as the photocatalyst. The role of the irradiation time, content of chromic acid on the removal of chromic acid, and the role of irradiation time and concent of CuFeS on the removal of rhodamine B have been investigated. The results of the removal of the chromic acid using CuFeS show that the 10 mL chromic acid solution with the concentration of 40mgL-1can be totally removed using 10 mg CuFeS under the solar light irradiation for 30 min. The results of the removal of the rhodamine B show that the rhodamine B removal ratio increases with the increase of the irradiation time and the content of the CuFeS under solar light irradiation. 10 mL rhodamine B solution with the concentration of 10mgL-1can be totally removed using 10 mg CuFeS under solar light irradiation for 90 min.

CuFeS；Chromic acid；Rhodamine B；Transmission electron microscopy；Photocatalyst

TN305.3

A

1009-3842（2015）03-0023-04

2015-01-10

安徽省大学生创新创业训练计划项目（AH201410360141）；安徽省科技厅自然科学基金资助项目（1208085QE98）

杨硕（1996-），男，安徽淮南人，工学学士，主要从事低维纳米材料的研究。E-mail: 2997599588@qq.com