负载MnO2改性活性炭工艺对甲醛吸附去除的效能

马国斌

(苏州苏净环保工程有限公司，江苏苏州 215122)

近年来，我国在水污染防治方面出台了一系列水质标准和法律法规政策，但水污染的严重趋势仍未得到有效控制。大量的污染导致城市水源水质下降和处理成本增加等一系列环境问题，严重威胁到城市居民的饮水安全和人民群众的身体健康，这不仅加剧了我国水资源短缺的矛盾，也严重阻碍了我国正在实施的可持续发展战略［1-3］。

有机物是水污染物质中一类主要的污染物质，具有面广、成分复杂、毒性大、不易净化等特点［4-6］。水中有机物加强了胶体的保护作用和稳定性，增加了给水处理难度。甲醛作为水中难以降解的一类强毒性有机污染物，传统的常规净水工艺很难对其有效去除［7-9］。本文用活性炭进行负载二氧化锰对甲醛去除进行试验。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

紫外可见分光光度计，上海光谱仪器有限公司;C20玻璃仪器气流烘干机，郑州长城科工贸有限公司;12-12箱式电阻炉，上海康路仪器设备有限公司;CHA-SA气浴恒温振荡器，金坛市宏华仪器厂;HH-6数显恒温水浴锅，国华电器有限公司;202-3A电热干燥箱，南通沪南科学仪器有限公司。

煤质活性炭(碘吸附值为1 000 mg/g，填充密度为0．46 g/cm3，12～30目，双龙活性炭有限公司生产)、甲醛、高锰酸钾、乙酸铵、冰乙酸、乙酰丙酮、氢氧化钠、盐酸，以上化学试剂均为分析纯级;所有用水均为超纯水。

1．2 试验方法

1．2．1 活性炭的预处理

活性炭使用前需要进行预处理。先将活性炭粉碎成一定目数，过80目筛，放在去离子水中煮沸30 min，冷却，多次水洗，去除表面的浮沫，置于烘箱中于105℃烘干。

1．2．2 活性炭的改性

用称量纸称取5 g活性炭放入锥形瓶中，加入40 mL一定浓度的KMnO4溶液，加塞，置于气浴恒温(25℃)振荡器，中速振荡2 h后，过滤，取出活性炭，置于烘箱中于105℃烘干。再用厚质铝箔纸包裹严实，以隔绝空气，放入马弗炉中，以10℃/min的升温速度，升至某一温度并保持 30 min，使KMnO4充分分解，实现MnO2的负载。

1．2．3 甲醛的测定及去除效果评价方法

甲醛浓度采用乙酰丙酮分光光度法测定［10］。将研磨至粉末的活性炭投加到装有一定浓度甲醛溶液的锥形瓶中，加塞，置于恒温(25℃)气浴振荡器中中速振荡一定时间取出，用滤纸过滤，检测甲醛浓度。

1．2．4 负载MnO2改性活性炭再生

负载MnO2改性活性炭吸附一定甲醛后，净化效果下降，甚至失效，需要进行脱附再生。本试验采用的是粉末活性炭，不适用于传统的热处理再生，故采用碱液做再生处理。将吸附饱和的粉末活性炭用滤纸收集，放入烘箱中于105℃烘干，用1 mol/L的NaOH溶液浸渍，控制温度分别为40、60和80℃，浸洗时间分别为6、12和18 h，再用去离子水漂洗3次，过滤，放入烘箱中于105℃烘干，处理之后再检测其饱和吸附容量。

2 结果与讨论

2．1 甲醛的标准曲线

甲醛标准曲线如图1所示。其中拟合公式y=3.788 3x，拟合度R2=0.999 9。

2．2 负载MnO2活性炭制备条件对甲醛去除率的影响

对经 0．04、0．08 和 0．12 mol/L 的 KMnO4浸渍和500、600和650℃温度下制得的9种负载MnO2改性活性炭做统一吸附试验，数据如图2所示。试验中甲醛的初始浓度都是1 mg/L，吸附温度都是25℃，吸附时间都是24 h。活性炭原样在相同的试验条件下，测得甲醛的去除率为8．93% 。

图1 甲醛标准曲线Fig．1 Standard Curve of Formaldehyde

图2 KMnO4浓度对负载MnO2改性活性炭去除甲醛效果影响Fig．2 Effect of KMnO4Concentration on Adsorption Removal of Formaldehyde by Modified Activated Carbon Loaded with MnO2

由图2可知在相同温度下，随着KMnO4浓度的升高，甲醛的去除率提高，当浓度为0．079 mol/L时，甲醛去除率最高。随着KMnO4浓度的进一步升高，甲醛去除率反而逐渐降低。对于经过相同浓度的KMnO4溶液浸渍的活性炭，在不同温度下进行焙烧，随着焙烧温度的升高，甲醛去除率逐渐提高。当温度为600℃时，甲醛的去除率最高。当温度高于600℃时，甲醛的去除率逐渐减小。

由上述结果可知KMnO4浸渍液浓度和焙烧温度对负载MnO2改性活性炭吸附甲醛效果有重要的影响。KMnO4浓度必须适中，当KMnO4浓度过高时，活性炭的孔隙被堵塞，活性炭的内外表面被KMnO4覆盖，活性炭的富集功能不能发挥，加热后MnO2在活性炭表面也没能充分分散，从而导致其吸附能力降低。研究发现甲醛去除率最高的点恰好是KMnO4溶液浓度完全褪色的最高浓度，活性炭上浸渍KMnO4的量为0．1 g/g。热处理温度也必须适中，KMnO4在低温度下分解程度小，600℃左右的分解产物以有利于吸附甲醛的MnO2为主，温度过高时会被活性炭中的碳还原为低价态的锰。

由图2可明显看到当KMnO4浓度为0．079 mol/L，焙烧温度为 600℃时，甲醛去除率最高，达到58．14%，是活性炭原样去除率的6．5倍(原煤质活性炭的去除率为8．93%)。而在其他条件下制得的负载 MnO2改性活性炭，虽然去除率达不到58．14%，但是仍然明显比活性炭原样的去除率高。

综上，负载MnO2改性活性炭最佳制备条件:KMnO4浸渍液浓度为0．079 mol/L，焙烧温度为600℃。

2．3 甲醛初始浓度的影响

分别对 100 mL 浓度为 0．6、1．0、1．4、1．8、2．0和10．0 mg/L的甲醛溶液在25℃下做吸附试验，考察单位吸附量与甲醛初始浓度的关系，并进一步研究单位吸附量与剩余浓度的关系，数据如表1所示。

表1 甲醛浓度对甲醛吸附效果的影响Tab．1 Effect of Formaldehyde Concentration on Adsorption Removal of Formaldehyde

由表1可知负载MnO2改性活性炭单位吸附量与甲醛溶液的初始浓度有关，随着甲醛初始浓度的增加，单位吸附量也随之增加。利用甲醛剩余浓度与单位吸附量之间的关系，可以做出吸附等温线。根据吸附等温线的形状和变化规律可以了解吸附质与吸附剂的作用强弱，以及界面上吸附分子状态和吸附层结构。

分别用Langmuir和Freundlich吸附等温模型对负载MnO2改性活性炭吸附甲醛过程进行研究，拟合曲线如图3和图4所示。图3中Langmuir吸附等温模型曲线拟合公式为0.220 7，拟合度R2=0.974 0，q∞=4.53 mg/g。图4中Freundlich吸附等温模型曲线拟合公式为lgqe=0.5802 lgCe-0.6823，拟合度R2=0.883 7。从等温线与方程拟合的相关系数R2可以看出，负载MnO2改性活性炭吸附甲醛用Langmuir吸附等温方程式描述最为合适。而Freundlich吸附等温方程式拟合度比较低，这是因为Freundlich吸附等温式一般在溶质浓度适中时才能很好地符合试验结果，但在溶质浓度较低或压力较高时，就产生较大的偏差。因此，Langmuir吸附等温式能更好地阐明吸附机理，适用范围较Freundlich吸附等温式广。

图3 Langmuir吸附等温模型Fig．3 Langmuir Isotherm Model

图4 Freundlich吸附等温模型Fig．4 Freundlich Isotherm Model

此外，根据Langmuir吸附等温模型曲线拟合公式，求得q∞=4.53 mg/g，KL=0.0611。KL比较小，说明吸附剂对吸附质的亲和力较小，要达到较大吸附量，就需要高的平衡浓度［11］。饱和吸附量q∞也比较低，但本试验是以煤质活性炭为原料，比表面还是比较大的。造成甲醛饱和吸附量比较低的最直接原因在于甲醛是非极性小分子物质，且不带电，因此活性炭对甲醛的吸附作用不能很好地发挥出来［12］。姜良艳等［13］研究发现杏壳活性炭负载MnO2后，吸附浓度为600 mg/L的甲醛溶液，吸附量达到5．5 mg/g。可以近似的认为其饱和吸附量为5．5 mg/g，不过也是比较低的。

2．4 负载MnO2改性活性炭投加量的影响

甲醛的去除率随吸附剂投加量的变化如图5所示。由图5可知甲醛的去除率随吸附剂投加量的增大而逐渐提高，且提高的趋势逐渐趋于平缓。这是因为吸附剂用量增大，总的吸附位增加，吸附容量增大，所以甲醛去除率逐渐提高。但负载MnO2改性活性炭对甲醛的饱和吸附量比较低，且由于甲醛溶液的初始浓度也比较低，所以投加量比较大时，甲醛的去除率变化不是很明显。实际去除甲醛过程中为了达到较高的去除率，使水质达到国家排放标准，应该投加较多的活性炭，但是过量投加活性炭又造成资源浪费，因此在实际去除甲醛过程中，需要同时考虑去除率的要求和活性炭的利用率，使去除甲醛过程更经济可行。

图5 负载MnO2改性活性炭投加量对甲醛去除率影响Fig．5 Effect of Activated Carbon Dosage on Adsorption Removal of Formaldehyde by Modified Activated Carbon Loaded with MnO2

2．5 吸附温度的影响

温度对吸附过程主要有两个影响:(1)高温条件下被吸附分子的扩散速率提高;(2)高温能改变吸附剂对吸附质的吸附平衡能力［14］。同时负载MnO2改性活性炭对甲醛的吸附存在化学吸附，会发生一定的化学反应。一般情况下，提高温度会加快化学反应速率，促进化学反应进行。因此，改变温度势必会影响负载MnO2改性活性炭对甲醛的吸附效果。

不同温度下的甲醛溶液进行吸附试验，结果如图6所示。

图6 吸附温度对甲醛去除率影响Fig．6 Effect of Adsorption Temperature on Adsorption Removal of Formaldehyde

由图6可知温度低于35℃时，甲醛的去除率随温度升高而提高;当温度为35℃时，甲醛去除率最高，为61．17%;继续升温后，处理效果变差。这个结果与Dabrowski等［15］对酚类化合物的吸附研究结果相似，个中原因可能是在较低温度下，甲醛的去除率主要由MnO2降解反应决定，适当升高温度能促进反应的进行，因而在35℃以下，甲醛的去除率随温度升高而提高;在较高温度下，甲醛的去除率则由活性炭的表面化学性能所决定，一般情况下，升高温度，活性炭对甲醛的吸附容量会降低，因而在35℃以上，甲醛的去除率随温度升高而降低。

在实际应用中，为了提高甲醛的去除效果，可以适当提高吸附温度，但不可温度过高，以35℃为最佳吸附温度。

2．6 pH 的影响

溶液初始pH对甲醛去除率的影响，如图7所示。由图7可知当pH为1～7时，甲醛去除率随着pH的增加逐渐提高。这是因为MnO2本身并不稳定，在酸性条件下易与H+反应。试验中也发现，当用氢氧化钠将pH调回中性时，溶液中会产生棕色沉淀物质，这是Mn4+与OH-作用产生的沉淀［16］，这进一步验证了MnO2在酸性条件下会和H+反应。负载MnO2改性活性炭去除甲醛时，起主要作用的还是MnO2，因此在酸性条件下，负载MnO2改性活性炭对甲醛的去除效果并不理想，甚至和活性炭原样的去除效果一样。

图7 pH对甲醛去除率影响Fig．7 Effect of pH on Adsorption Removal of Formaldehyde

当pH为7～14时，甲醛的去除率随着pH的增加而降低。当吸附完全后再次测量溶液的pH时，发现溶液的pH下降了，这与OH-被吸附有关。随着pH逐渐增大，溶液中甲醛和OH-竞争吸附越激烈，OH-被粉末活性炭吸附，占据了吸附点位，导致了甲醛的吸附效果不理想。

2．7 负载MnO2改性活性炭再生

利用NaOH溶液浸洗法再生活性炭，结果如表2所示。

表2 负载MnO2改性活性炭再生对吸附性能影响Tab．2 Effect of Regeneration on Adsorption Performance of Modified Activated Carbon Loaded with MnO2

由表2可知温度对负载MnO2改性活性炭的影响较大。当温度为80℃时，其再生后的吸附容量最大。对比60与80℃时活性炭再生后的吸附容量，认为实际工艺中选择60℃较为经济。浸洗时间对再生后的吸附容量影响有限，实际工艺中综合考虑还是取6～12 h较为经济。从整体来看，再生后的负载MnO2改性活性炭吸附容量较再生前的低不少，这主要是因为负载的MnO2在催化反应甲醛时，也会自我消耗一部分，造成MnO2负载率降低，直接影响其吸附容量。而采用NaOH溶液浸洗的时候，NaOH本身也会占据活性炭部分吸附位，也导致了再生后其吸附容量的降低。

3 结论

(1)以活性炭为载体，利用浸渍法将KMnO4负载在活性炭上，再经热处理使其转化为MnO2，制得负载MnO2改性活性炭，最佳制备条件:KMnO4浸渍液浓度为0．079 mol/L，焙烧温度为600℃。

(2)通过研究单位吸附量与剩余浓度之间的关系可知负载MnO2改性活性炭吸附甲醛用Langmuir线性吸附等温方程式描述最为合适。

(3)当吸附温度为35℃时，负载MnO2改性活性炭对甲醛的去除效果最好;当温度低于35℃时，随吸附温度的升高，甲醛去除率提高;当温度高于35℃时，随吸附温度的升高，甲醛去除率降低。

(4)酸性和碱性都不利于负载MnO2改性活性炭对甲醛的去除。酸性会破坏MnO2的稳定性，碱性会阻碍甲醛的吸附。

(5)采用1 mol/L的NaOH溶液对负载MnO2改性活性炭进行再生，最经济的浸洗温度为60℃，浸洗时间为6～12 h。

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