金属离子对UV协同过硫酸盐降解结晶紫的影响

张楠,李建民,刘胜迪

（1.河南科技学院,河南新乡453003；2.新乡市农作物重大有害生物防控重点实验室,河南新乡453003）

金属离子对UV协同过硫酸盐降解结晶紫的影响

张楠1,2,李建民1,2,刘胜迪1

（1.河南科技学院,河南新乡453003；2.新乡市农作物重大有害生物防控重点实验室,河南新乡453003）

以结晶紫为目标污染物,研究了其在UV/过硫酸盐体系中的降解动力学和机理,以及不同金属离子（Fe0、Fe2+、Cu2+和Zn2+）对其降解动力学速率的影响.结果表明：零价铁、二价铁离子、铜离子、锌离子等金属离子对结晶紫的降解反应均有促进作用,且光降解过程遵循拟一级动力学方程；但不同金属离子对结晶紫的氧化效果不同,添加不同质量浓度的零价铁、二价铁离子、铜离子及锌离子时,其促进率的最大值分别出现在150 mg/L、10 mg/L、5 mg/L及30 mg/L,而后再增大各种金属离子的质量浓度,促进率均降低.

过硫酸钾；结晶紫；UV；金属离子

随着纺织工业的迅速发展,染料的品种和数量日益增加,染料废水具有COD质量浓度高、色度高、无机盐含量高、成份复杂、可生化性差、脱色困难等特点,对生态环境和人类健康造成了严重威胁,已成为水环境的重点污染源之一.

工业上常用的处理染料废水的方法主要有絮凝沉淀法、氧化法、Fenton法、电解法、生物降解法和吸附法等[1].但是,这些方法大多具有实效短、成本高等缺点.基于硫酸自由基（SO4－·）的高级氧化技术是近年来发展起来的难降解有机污染物氧化降解新技术[2].该方法利用反应体系产生的强氧化性自由基（SO4－·）将有机污染物降解成为小分子,直至降解为CO2和H2O,将有机物彻底去除.研究表明,在中性条件下,SO4－·的氧化还原电位甚至高于·OH,大多数有机污染物都能够被SO4－·完全降解[3].SO4－·的产生方式主要有2类[4]：—类是辐射分解、紫外光解和高温热解过硫酸盐；另一类是在光、热和过渡金属等条件下,S2O82－活化分解为SO4－·[5].

本实验以结晶紫为目标污染物,采用金属离子协同UV活化过硫酸钾催化降解结晶紫,考察金属离子对降解反应的促进作用和机理,研究自由基的产生情况及金属离子对自由基的影响,为进一步利用过渡金属协同UV催化K2S2O8降解有机物提供理论基础.

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂：结晶紫购于天津市科密欧化学试剂有限公司,还原性铁粉（Fe0）购于郑州派尼化学试剂厂,硫酸锌（ZnSO4）、硫酸铜（CuSO4）及硫酸亚铁（FeSO4）购于天津市德恩化学试剂有限公司,过硫酸钾（K2S2O8）购于天津市光复精细化学试剂有限公司.实验中涉及的化学物质均为分析纯.实验中使用的水为Milli-Q水.

仪器：三层冷阱式光化学反应器（内层放置光源,中间层通入循环水控制体系温度,外层为反应液,最大有效容积为300 mL）,购于南京斯东柯电气设备有限公司；500 W长弧管型汞灯,购于南京斯东柯电气设备有限公司.

1.2 试验方法

在添加不同添加剂的条件下,用Milli-Q水配制初始质量浓度为10 mg/L的结晶紫水溶液250 mL,转移至冷阱套管的外层,并利用循环冷凝水控制体系温度为25℃,打开光源,同时计时.在光照反应过程中,每间隔3 min取样1次,测定结晶紫的质量浓度.

1.3 分析方法

结晶紫质量浓度分析采用VIS-7220分光光度计测定,特征波长为590 nm.

2 结果与讨论

2.1 不同质量浓度的零价铁对结晶紫降解的影响

结晶紫初始质量浓度为10 mg/L,过硫酸钾初始质量浓度为10 mg/L,温度为25℃时,考察零价铁离子质量浓度对结晶紫光解的影响,结果见表1.

表1 零价铁对结晶紫降解的影响及相关系数Tab.1 Effect of Fe0on the photodegradation kinetics of crystal violet

由表1可知,体系中零价铁质量浓度小于150 mg/L时,结晶紫的降解率随着零价铁质量浓度的增加而增大,这是由于一方面电子从Fe0转移到过硫酸盐,催化S2O82－产生较多活性自由基SO4－·[6],从而加速对结晶紫的氧化.如式（1）所示.

另外,无论在有氧还是无氧条件下,Fe0都可以被氧化成Fe2+.而Fe2+也可以催化S2O82－生成SO4－·自由基[7-8],反应机理如式（2）.并且所生成的活性基团SO4－·可以被转化为·OH,如式（3）所示.反应产生的活性基团SO4－·和·OH均能促进结晶紫的氧化,从而加快结晶紫的降解速率.

但当体系中继续增大零价铁的质量浓度,其促进效果减弱.这是由于随着反应的进行,一方面,生成的二价铁离子极易被氧化成三价铁离子,使SO4－·的生成速率降低；另一方面,二价铁离子可以与SO4－·基团反应,消耗SO4－·基团,如式（4）所示.所以以上2者共同作用限制了Fe0离子对结晶紫的氧化作用.

2.2 不同质量浓度的二价铁离子对结晶紫降解的影响

结晶紫、过硫酸钾初始质量浓度均为10 mg/L,温度为25℃时,考察二价铁离子质量浓度对结晶紫光解的影响,结果见表2.

表2 二价铁离子对结晶紫降解的影响及相关系数Tab.2 Effect of Fe2+on the photodegradation kinetics of crystal violet

由表2可知,当二价铁离子质量浓度小于10 mg/L时,结晶紫的降解速率随着体系中二价铁离子质量浓度的升高而增大.这是由于Fe2+可以催化S2O82－生成SO4－·自由基[7-8],增大了SO4－·的生成量,从而加快了对结晶紫的氧化.反应机理如式（2）所示.

但继续增加体系二价铁离子质量浓度时,结晶紫的降解速率降低.这是由于当二价铁离子质量浓度过高时,一方面二价铁离子向三价铁离子转化减少SO4－·的生成,如式（2）.另一方面SO4－·被Fe2+消耗生成SO42－,降低体系中SO4－·的量,影响结晶紫的降解率[9-11].

2.3 不同质量浓度的铜离子对结晶紫降解的影响

结晶紫、过硫酸钾初始质量浓度均为10 mg/L,温度为25℃时,考察铜离子质量浓度对结晶紫光解的影响,结果见表3.

表3 铜离子对结晶紫降解的影响及相关系数Tab.3 Effect of Cu2+on the photodegradation kinetics of crystal violet

由表3可知,当Cu2+质量浓度小于5 mg/L时,结晶紫降解率随Cu2+质量浓度的增大而增大,而继续增大体系中Cu2+的质量浓度时,结晶紫降解率降低.这是由于铜离子一方面催化S2O8－生成SO4－·,催化结晶紫的降解,如式（5）,这时Cu2+对结晶紫的降解起促进作用.

另一方面,Cu2+和水分子形成浅蓝色络合物[Cu（H2O）6]2+,降低反应体系的透光度,对结晶紫吸收光子产生屏蔽作用,抑制结晶紫的光解,另外,铜离子结合反应体系中的SO4－·生成SO42－,机理如反应式（6）.这两方面作用的共同结果导致Cu2+对结晶紫的降解起抑制作用.

所以,从实验结果可以看出,当体系中Cu2+质量浓度小于5 mg/L时,Cu2+的促进作用占优势；而继续增大体系中Cu2+质量浓度时,Cu2+的抑制作用占优势.

2.4 不同质量浓度的锌离子对结晶紫降解的影响

结晶紫、过硫酸钾初始质量浓度均为10 mg/L,温度为25℃时,考察锌离子质量浓度对结晶紫光解的影响,结果见表4.

表4 锌离子对结晶紫降解的影响及相关系数Tab.4 Effect of Zn2+on the photodegradation kinetics of crystal violet

由表4可知,当Zn2+质量浓度小于30 mg/L时,结晶紫降解率随Zn2+质量浓度的增大而增大,而继续增大体系中Zn2+的质量浓度时,结晶紫降解率降低.这是由于一方面Zn2+可以催化S2O82－离子生成SO4－·基团,如式（7）所示.另一方面,Zn2+消耗体系中的SO4－·,如式（8）.并且Zn2+和水分子形成水合离子[Zn（H2O）6]2+,如式（9）,降低了反应体系的透光度与结晶紫竞争光子,导致对结晶紫吸收光子产生屏蔽作用抑制结晶紫的光解.

2.5 不同金属离子影响的对比

比较不同金属离子对UV协同过硫酸盐降解结晶紫的影响,如图1所示.

图1 不同金属离子对结晶紫降解的影响Fig.1 Effect of different metal ions on the photodegradation of crystal violet

由图1可知,在体系中添加相同质量浓度的不同金属离子,对结晶紫的降解速率常数的影响也不一样.比较不同金属离子对结晶紫降解的促进效果可以看出,铜离子的促进效果最好,其次是亚铁离子,最后是锌离子和零价铁.

3 结论

试验研究了UV/过硫酸盐体系中结晶紫的降解动力学和机理,结果表明,UV协同过硫酸钾降解结晶紫的光降解过程符合准一级动力学方程.在UV活化过硫酸钾降解结晶紫过程中,Fe0、Fe2+、Cu2+和Zn2+等金属离子对过硫酸根的紫外催化均有协同作用.金属离子（Fe0、Fe2+、Cu2+和Zn2+）与过硫酸钾的协同作用主要表现在一方面能与S2O82－作用生成SO4－·基团,促进结晶紫的降解,另一方面又可以与SO4－·结合生成SO42－,抑制结晶紫的降解.比较不同金属离子对结晶紫降解的促进率,铜离子的促进效果最好,其次是亚铁离子,最后是锌离子和零价铁.

[1]Peyton G R.The free-radical chemistry of persulfate-based total organic carbon analyzers[J].Marine Chemistry,1993,41（13）：91-103.

[2]杨世迎,马楠,王静,等.零价铁催化过二硫酸盐降解苯胺[J].化工环保,2013,33（6）：481-485.

[3]Anipsitakis G P,Dionysiou D D.Degradation of organic contaminants in water with sulfate radicals generated by the conjunction of peroxymonosulfate with cobalt[J].Environmental Science and Technology,2003,37（20）：4790-4797.

[4] 旸陈晓 ,薛智勇.基于硫酸根自由基的高级氧化技术及其在水处理中的应用[J].水处理技术,2009,35（5）：16-20.

[5]House D A.Kinetics and mechanism of oxidations by peroxydisulfate[J].Chem Rev,1962,62（3）：185-203.

[6]Oh S Y,Kang S G,Chiu P C.Degradation of 2,4-dinitrotoluene by persulfate activated with zero-valent iron[J].Science of the Total Environment,2010,408（16）：3464-3468.

[7]Furukawa Y,Kim J W,Watkins J,et al.Fromation of ferrihydrite and associated iron corrosion products in permeable reactive barriers of zero-valent iron[J].Environmental Science and Technology,2002,36（24）：5469-5475.

[8]Eberson L.Electron transfer reactions in organic chemistry[M].Berlin：Springer Verlag,1978.

[9]Liang C J,Guo Y Y.Mass transfer and chemical oxidation of naphthalene particles with zerovalent iron activated persulfate[J]. Environmental Science and Technology,2010,44（21）：8203-8208.

[10]Xiang H Y,Li W G.Electrochemical sensor for trans-Resveratrol determination based on indium tin oxide electrode modified with molecularly imprinted Self-Assembled fils[J].Electroanalysis,2009,21（10）：1207-1210.

[11]Zhao J Y,Zhang Y B,Quan X,et al.Enhanced oxidation of 4-chlorophenol using sulfate radicals generated from zero-valent iron and peroxydisulfate at ambient temperature[J].Separation and Purification Technology,2010,71（3）：302-307.

（责任编辑：卢奇）

Degradation of crystal violet by UV/persulfate oxidation with metal ions

Zhang Nan1,2,Li Jianmin1,2,Liu Shengdi1
（1.Henan Institute of Science and Technology,Xinxiang 453003,China；2.Key Laboratory for Crops Pest Management of Xinxiang,Xinxiang 453003,China）

The degradation of crystal violet by UV/persulfate oxidation in the presence and absence of various metal ions （Fe0、Fe2+、Cu2+and Zn2+）was investigated.The results showed that all metal ions have promotion effects in crystal violet degradation experiment and crystal violet degradation followed a pseudo-first-order kinetics equation under all conditions tested.Crystal violet degradation rate constants increased with increased metal ions dosage.The maximum photodegradation enhancing rate of Fe0,Fe2+,Cu2+and Zn2+show in the concentration of 150 mg/L,10 mg/L, 5 mg/L and 30 mg/L respectively.

potassium persulfate；crystal violet；UV；metal ion

TQ116.2

A

：1008-7516（2015）01-0041-04

10.3969/j.issn.1008-7516.2015.01.010

2014-11-13

河南省教育厅自然科学项目（14A610014）；河南省基础与前沿计划项目（142300410313）

张楠（1983—）,女,河南新乡人,博士,讲师.主要从事污染物环境行为的研究.