比较氧化石墨烯填料对PMMA机械性能的影响①

肖 月，李在龙，王 丹，谢诗瑶

(佳木斯大学附属口腔医院，黑龙江 佳木斯 154002)



比较氧化石墨烯填料对PMMA机械性能的影响①

肖 月，李在龙，王 丹，谢诗瑶

(佳木斯大学附属口腔医院，黑龙江 佳木斯 154002)

目的：聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate，PMMA)作为常用的口腔修义齿修复材料，在临床应用十分广泛。但其硬度低，耐磨性差等问题一直成为临床修复的一大问题。方法：本文以PMMA为基体，氧化石墨烯(Grapheneoxide，GO)为增强填料，借助混合机将两种粉末混匀后，采用常规方法制备出GO增强型义齿基托复合试件。通过弯曲强度，压缩强度，拉伸强度三个方面测试来观察GO对义齿基托机械性能的影响。在通过扫描电镜的方式观察义齿基托的结合程度。结果：随着增强填料GO的加入，义齿基托的硬度呈现先快速增加后逐渐变缓的趋势。当GO的质量百分达到2.5%时，义齿基托的机械性能达到最佳，随着GO质量百分比的增加，义齿的基托的机械性能无明显变化。结论：GO的添加对义齿基托的硬度有着显著提高，具有良好的应用潜能。

氧化石墨烯; 聚甲基丙烯酸甲酯; 义齿基托材料; 机械性能

石墨烯是由sp2碳原子组成的一种新型二维纳米级材料，目前是世界上最薄也是最坚硬的纳米材料，具有良好的电、光和力学性能[1]。氧化石墨烯(Ggrapheneoxide，GO) 是通过石墨烯功能化所得到的衍生物。GO在多种材料中的添加显现出良好的力学性能、亲水性及良好的生物相容性[2]。因此，我们可以利用氧化石墨烯良好的力学性能，将GO作为添加材料，加入PMMA中，观察对口腔义齿基托力学性能的影响，为临床改进口腔义齿材料PMMA提供重要的参考数据。

1 材料与方法

1.1 材料、仪器

户鸽热凝义齿基托粉及相应的基托液、高纯度石墨、电子数显卡尺、干燥箱、恒温水域箱、万能材料实验机、扫描电子显微镜。

1.2 实验方法

1.2.1 样品制备

参考Hummers法，利用99.9%的高纯石墨为原材料制备出氧化石墨烯。Hummers法作为最常用的石墨烯合成方法步骤如下：把高纯度石墨粉和无水HNO3混合放入适量浓H2SO4中，以KMnO4作为氧化剂经过氧化处理后，用30%的H2O2还原剩下的氧化剂。然后经过过滤、洗涤、脱水得到GO。

1.2.2 实验分组

按照GO/PAAM质量百分比为0.0%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%加入自凝粉中，经告诉混合机混合均匀，按厂家建议粉液比混合面团期充填，70℃水浴恒温90min升温至沸腾保持60min。取出式样后，依次用100目、600目、1000目砂纸在水流下磨平式样表面，使其表面光滑。制作出相应测试试件大小，每组10个。

1.2.3 力学性能测试

(1) 弯曲强度：制作2mm×2mm×25mm的试件，每组10个。在电子万能实验测试机上进行弯曲强度测试，速度为1mm/min。按照下列公式计算：δ=3F/2bh2(δ弯曲强度(MPa),F试件破坏临界力值(N)；L：跨度(mm)；b试件宽度(mm);h：试件厚度(mm);(2) 压缩强度：制作10mm×10mm×4mm的试件，每组10个。在电子万能实验测试机上进行压缩强度测试，速度为1mm/min。按照下列公式计算：δ=F12/π2I。(δ压缩强度(MPa)；F：试件破坏临界力值(N)；1：试件长度(mm)；I：试件横截面的二次矩(mm4)；(3) 拉伸强度：制作横截面积为35.1mm2的哑铃状试件，每组10个。在电子万能实验测试机上进行拉伸强度测试，速度为5mm/min。按照下列公式计算：δ=F/bd。(δ：L:拉伸强度(MPa)；F：试件破坏临界力值(N)；b:试件工作部分宽度(mm)；d:试件工作部分厚度(mm)；

1.3 统计学方法

采用SPSS13.0进行分析分析统计，P<0.05表示有统计学意义。

2 结果

2.1 各实验组与对照组比较具有差异。在一定的浓度范围内，随着GO添加量的增加，义齿基托的强度呈升高逐渐平稳趋势。当GO的添加量为2.5%的时，基托强度最好(P<0.05)，随着GO添加量的逐步增加，当GO添加量达到3%时，基托强度无明显变化(P<0.05)。见表1。

2.2 扫描电镜观察：各组随机选择一个试件，喷金后采用场发射扫描电子显微镜通过对断面的结构，如图1所示，发现当GO质量百分比为1%时，显示其断面的形态貌似“鳞片”状结构。当GO质量百分比为2.5%时，复合材料表面出现大量团聚现象。从而影响粉，液的聚合，使其硬度不会因为GO含量的提高而发生明显变化。

表1 GO含量对PMMA机械性能的影响

1% GO/PMMA

2.5% GO/PMMA

图1GO/PMMA义齿基托复合材料断面扫描电镜形貌特征

3 讨论

随着社会的发展，人们生活水平的提高，对于口腔健康、保健的认识也越来越重视。聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate，PMMA)首先被德国WalterBauer于1937年应用于口腔义齿基托的修复，因PAAM制作简单，易于调磨，以及在口腔内具有良好的生物相容性，受到的临床医生的广泛青睐[3]。虽然在义齿基托中加入PAAM材料会使义齿基托具备良好的外观例如及功能性，但临床应用过程中仍存在诸多的不足及需要克服的问题，例如临床上基托硬度较低，会导致基托易断裂，致使修复失败失败。易老化现在也使得基托的临床使用寿命大大降低。所以，对于口腔义齿材料PMMA的改进已成为了一个重要问题。曾有学者证实CaCO3对PMMA的抗弯曲强度有影响[4],但单一的机械性能改变无法满足实际临床的需求。也有学者通过在基托内增加金属网来提高PMMA的抗折性能[5]，这种通过金属网来提高PMMA机械强度的方法虽然有效的提高了PMMA的机械强度，但金属的老化性使其无法得到长期效果。本实验通过GO具有良好力学性能，将GO添加到PMMA中来改善义齿基托的机械性能，当GO质量百分数增至1%时，GO/PMMA义齿基托复合材料表面显微硬度增加幅度分别为40%。这可能是因为GO的加入提高了复合材料及表面的抗压能力，从而使其硬度得到了增强.随GO含量的逐步增加，当增加至2.5%时复合材料的

微硬度值增长率达到最大，随着浓度的增加硬度逐渐变缓，这可能是因为高浓度的GO，在聚合物基体中形成了大片状类似“团聚”的现象，从而改变了聚合物材料粉、液两者的聚合比，从而使其显微硬度，不再随GO含量的增加而发生持续显著性的提高. 这一研究的相关结果与陈奎等关于纳米有机改性蒙脱土和二氧化硅增强PMMA硬度的研究结论相似。也有国内外专家研究结果显示，加入GO后的义齿基脱强度的增加也可能是因为GO具有的亲水性，其原因可能是常规口腔义齿基托材料PMMA所掺杂的其他辅助剂如交联剂、阻聚剂以及多种有色树脂纤的混合比，导致义齿基托的强度进行相应的改变。可以是基托佩戴者感觉更加舒适，获得更好的吸附力。本实验未对亲水性进行实验，考虑到不同年龄患者口腔唾液含量不同，实验中无法模拟这一变量，所以未对亲水性进行比较。因此GO对基托亲水性变化的影响有待于进一步研究。实验中当GO的含量为3%时，试件的强度虽然有所增加，增加的百分率为1%,但经统计学分析没有统计学意义，考虑到临床用量及文献报道，未对其他GO浓度进行实验，并且试件的制备过程及操作手法可能一定程度上影响GO的比例。综合以上结果发现，GO浓度为2.5%时比其他浓度时能更高的增强树脂基托的微强度，提示浓度为2.5%GO/PMMA义齿基托复合材料具有较佳耐磨性能并且能最大限度提高强度值，这对临床上增加义齿基托的强度具有一定的临床意义，但临床实用的远期效果仍需要进一步研究。实验结果表明，GO对PAMM具有显著的提高力学性能效果，并且具有良好的亲水性能，能更好的适应口腔内的环境。良好的力学性能可以增加义齿基托的使用寿命，具有较大的临床应用潜力。

[1]黄毅，陈永胜. 石墨烯的功能化及其相关应用[J].中国科学B辑，化学，2009，39(9):887-896

[2]ZhangXY，YinJL，PengC，etal.Distributionandbiocompatibilitystudiesofgrapheneoxideinmiceafterintravenousadministration[J].Carbon，2011，49(3):986-995

[3]张冬梅，张少锋.义齿基托材料- 丙烯酸树脂20 年研究进展[J].中国美容医学，2010，19(6):928-931

[4]商维荣，张冬梅. 质量比和聚合方式对PMMA/CaCOU3纳米复合材料抗弯曲强度的影响[J]. 黑龙江医药科学,2009,32(1)：5

[5]段蔚红，汪霞. 义齿基托材料抗折强度的实验研究[J].黑龙江医药科学，2004,27(6) :30-31

肖月(1962～)男，黑龙江佳木斯人，本科，教授，主任医师。

李在龙(1989～)男，黑龙江佳木斯人，在读硕士研究生。E-mail：811414@qq.com。

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