油溶性聚氨酯堵剂改性及其性能评价

赵 婧，史 俊，王汝斌

（西安石油大学化学化工学院，陕西西安710065）

油溶性聚氨酯堵剂材料（OPU）国内俗“氰凝”[1]。其不仅具有浆液粘度低、可灌性好、与砂石粘结强度高等优点，且遇水即反应，形成强度高、防渗性好、耐高低温、耐化学介质的固结体[2]。因此，特别适用于补强加固与防渗堵漏兼顾的工程，如建筑、水利水电工程、采矿、油井作业、隧道施工等领域[3，4]。但由于其与水反应迅速（室温下3min内即开始反应）[5]。反应后粘度急剧增大，导致浆液流动性变差，在施工时易出现堵剂还未到达漏点即固化或堵塞输送管道等问题，为输送及施工到来诸多不便。

笔者针对此类问题，研究了OPU的化学改性，评价了改性后堵剂（MOPU）的固化时间、膨胀倍率等性能，并考察了温度、压力对其性能的影响，以保证MOPU在具有一定膨胀倍率的前提下基本满足远距离输送及施工要求。

1 实验部分

1.1 仪器与药品

分析天平、电热恒温水浴箱、傅里叶红外光谱仪（FTIR）、DQ-Ⅳ型堵水调剖评价仪、差示扫描量热仪等。

油溶性聚氨酯堵剂，封端剂FBJ-H、催化剂、丙酮、盐酸、二正丁胺、溴酚蓝指示剂等均为市售分析纯。

1.2 OPU 性能指标

OPU作为一定-NCO含量的聚氨酯预聚体，其性能见表1。

表1 OPU 的基本性能Tab.1 The basic performance of OPU

1.3 OPU 改性

按配方将OPU加入到装有回流冷凝管、搅拌器、恒压滴液漏斗的250mL三口烧瓶中，升温至反应温度，将溶剂及封端剂FDJ-H逐滴滴入反应瓶中，在预定时间内滴加完毕并开始计时，固定时段用二正丁胺-丙酮溶液[6]检测-NCO含量至游离的-NCO达到一定值后，加定量溶剂对其稀释，冷却后出料，密封待用。得到的油状、外观为淡黄色的液体即为MOPU。

1.4 产物表征

采用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）获得产物MOPU的红外光谱图，并与原料OPU的红外谱图对比，确定MOPU的改性程度及基本官能团。

1.5 差示扫描量热仪（DSC）测定MOPU 解封温度

采用瑞士梅特勒公司的METTLER821e/400型差示扫描量热仪（DSC）测定MOPU的解封闭温度及其解封反应动力学过程。

1.6 MOPU 性能评价

将水分别与OPU、MOPU按照一定比例（即水：堵剂=1∶2；1∶1；2∶1）加入刻度试管中，并置于25、40、55、70、85℃的恒温水浴箱内，随时观察其固结情况，以测得不同温度、不同水与堵剂比例下OPU及MOPU的初、终凝时间，待反应完全后测定其膨胀倍比；并考察温度、压力对堵剂性能的影响。

2 结果与讨论

2.1 OPU、MOPU 的IR 谱图对比分析

图1 OPU 的IR 谱图Fig.1 The IR spectrum of OPU

图2 MOPU 的IR 谱图Fig.2 The IR spectrum of MOPU

由图1、2可知，与OPU谱图对比，MOPU的IR谱图在2276.7cm-1处的-NCO特征峰大大的减弱，在3311.3和1725.5cm-1处分别出现了氨基甲酸酯的-NH伸缩振动峰和C=O的伸缩振动峰；在2974.2和2929.4cm-1处分别出现了-CH3和-CH2-的伸缩振动峰，以及在1533.0cm-1处的N-H伸缩振动峰。结果表明，封闭剂FBJ-H对OPU封闭是有效的。

2.2 MOPU 解封温度的测定

采用差示扫描量热仪测定MOPU的解封温度，测定温度为25~400℃，升温速率10℃·min-1。测定结果见图3。

图3 MOPU 的DSC 曲线Fig.3 The DSC curve of MOPU

由图3可知，MOPU的初始解封温度为62℃，终止温度为88℃。

2.3 性能评价

2.3.1 温度及水含量对MOPU初、终凝时间的影响 在不同温度、不同水含量下，测定OPU、MOPU的初（t1）、终（t2）凝时间，实验数据列于表2中。

表2 在不同温度、不同水含量下的OPU、MOPU的初（t1）、终（t2）凝时间Tab.2 Under the different temperatures and different water content,the initial（t1）and the end（t2）setting time of OPU and MOPU

由表2可以看出，温度对OPU及MOPU-（1~3）的初、终凝时间有较大影响，尤其对初凝时间的影响更为显著；温度升高，初凝时间缩短，反应速度加快。

其次，水含量对OPU及MOPU-（1~3）影响不大，且由表2可以看出当水∶OPU（或MOPU）=1∶1时，初凝时间较长。

在固定水∶OPU（或MOPU）=1∶1的情况下，温度-初凝时间的变化规律见图4。

图4 温度对各堵剂初凝时间的影响Fig.4 Influence of temperature on the initial setting time of each plugging agent

由图4可知，各堵剂初凝时间t1均随温度升高而降低，但不同温度下，改性后的3种堵剂初凝时间均高于OPU的初凝时间，其中，以改性后堵剂MOPU-2的初凝时间最长，基本达到实验所需延时的要求。

2.3.2 温度及水含量对MOPU膨胀倍数的影响 聚氨酯类堵剂与水反应的膨胀倍数[7]直接影响到其堵水效果，是反映堵剂性质的一个重要指标。故测定了不同温度及不同水含量下，OPU及MOPU的膨胀倍数，实验数据列于表3中。

表3 不同温度及不同水含量下OPU 及MOPU 的膨胀倍数Tab.3 Under the different temperatures and different water content,the expansion multiples of OPU and MOPU

由表3可以看出，水含量对OPU及MOPU-（1~3）的体膨有一定影响，在实验测定范围内，各堵剂体膨倍数均随着水含量的减小而增大。

且通过上述实验观察，随着膨胀倍数上升，固结体密度会降低，这会导致固结体抗压强度降低。故膨胀倍数并不是越大越好，系数过大会对被堵体系造成不良影响且固结体抗压强度降低；过小则不能达到预期堵水效果。因此选择水∶OPU（或MOPU）=1∶1时，考察温度-膨胀倍数变化规律，见图5。

图5 温度对堵剂膨胀倍数的影响Fig.5 Influence of temperature on the expansion multiples of plugging agent

由图5可知，在压力、水含量一定的情况下，堵剂的膨胀倍数受温度的影响较大。随着温度上升，MOPU遇水后固结体的膨胀倍数虽小幅升高，但与OPU相比，膨胀倍数均有所降低。因考虑到体膨倍数并不是越大越好，故以随温度升高体积膨胀变化较小且膨胀倍数数值适中的MOPU-2为最佳堵剂。

2.3.3 压力对膨胀倍数的影响 在实验过程中，发现压力对膨胀倍数的影响很大，故在其他条件不变的情况下，分别在25℃和55℃时测定了不同压力下OPU及MOPU-（1~3）的膨胀倍数，实验结果见图6。

图6 不同压力下各堵剂膨胀倍数变化趋势Fig.6 Under the different pressures,the expansion multiples change trend of each plugging agent

由图6可知，外加压力对堵剂体膨效果影响显著。随着外加压力的增大，各堵剂的膨胀倍数均呈先快速下降后趋于平缓的变化趋势。且改性后的3种堵剂抗压效果均优于OPU，其中以MOPU-2抗压效果最优。

3 结论

本文针对OPU遇水反应迅速，不利于远距离输送及施工等问题，对市售OPU进行化学改性，评价了改性后堵剂（MOPU）的固化时间、膨胀倍率等性能，并考察了温度、压力对其性能的影响，实验结果表明如下：

（1）相比于OPU（初凝时间5~10min），MOPU的初凝时间可控制在25~35min之间；室温下膨胀倍率可达反应前体积的3~5倍，以上MOPU的测定性能在保证具有一定膨胀倍率的前提下基本满足远距离输送及施工的要求；

（2）温度对MOPU的初凝时间及膨胀倍率均有一定影响，随温度升高其初凝时间逐渐减少，膨胀倍数逐渐增大；

（3）保持其他条件不变，改变压力对其膨胀倍率的影响甚大，膨胀倍率随压力增大呈现先快速下降后趋于平缓的趋势，故可通过改变外加压力的手段控制固结体膨胀倍率以适应不同施工条件。

（4）综合考虑各个因素，MOPU-2在初凝时间、耐温性以及抗压性能方面较OPU、MOPU-1及MOPU-3有一定优势，故本实验筛选出MOPU-2作为满足远距离输送及施工要求的较佳堵剂。

［1］董建国，马立青，杜辉，等.一种疏水性聚氨酯灌浆材料及其制备方法［P］.CN:201210576828.2,2012-12-26.

［2］沈春林，杨斌.《聚氨酯灌浆材料》国家建材行业标准编制说明［R］.2008.

［3］刘益军.聚氨酯树脂及其应用［M］.北京：化学工业出版社，2011.21-25.

［4］杨向东，朱红梅.国内聚氨酯灌浆材料的种类及其应用领域［J］.山东工业技术,2015,（2）:140-141.

［5］沈春林，褚建军.聚氨酯灌浆材料及其标准［J］.中国建筑防水，2009,（6）:41-44.

［6］熊军，孙芳，杜洪光.丙酮-二正丁胺滴定法测定聚氨酯中的异氰酸酯基［J］.分析试验室,2007,26（8）:73-76.

［7］刘广建，陈冲冲，陈国富.新型聚氨酯灌浆材料的研制［J］.2012,41（4）:38-40.