玉米淀粉接枝丙烯酸制备高效吸水树脂的研究

付 东，谢 洋，隋 新，李 鹏，杨 帆，张宏伟，任伟东

（黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨150020）

高效吸水树脂也叫高效吸水聚合物（super absorbent polymer，简称SAP），是一种具有一定空间网络结构且具有羟基、羧基等亲水基团的一类新型功能高分子材料，它能够吸收自身质量并保持数百倍乃至数千倍的水分[1]。与传统普通的吸水材料相比，SAP 具有吸水速度快，吸水量大及保水性能高等优点，被认为是一种环境友好型吸水材料，因而被广泛用于农业、日用卫生用品、医药、日用化学品、建筑材料等领域[2]。在众多高效吸水树脂中，淀粉接枝共聚高效吸水树脂以其原料成本低廉、丰富且易购，为其研究及制备提供了有利的条件。除具有其他吸水树脂优点外，淀粉吸水树脂可被生物降解[3]，被认为是一种环境友好型吸水材料。因此，本文以芬顿试剂为引发剂，N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，在紫外光照下通过玉米淀粉与丙烯酸单体接枝共聚，制备了一种高效吸水树脂，并通过单因素法优化了该反应的制备工艺。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验中所用丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、六水合硫酸亚铁铵、30%H2O2、NaOH 等均为分析纯试剂，玉米淀粉为工业级试剂。

HH-S 型电热恒温水浴锅，电子分析天平，鼓风干燥烘箱，S-212 恒速搅拌器、试样粉碎机、自制紫外光照设备、Lambda FTIR-7600 红外光谱分析仪。

1.2 玉米淀粉接枝丙烯酸树脂的制备[4]

称取10 g 玉米淀粉于三颈烧瓶中，加入160mL去离子水，于83℃恒温水浴中糊化至透明，通入N2，将适量N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶解于丙烯酸中，缓慢滴加到三颈瓶中，加入适量NaOH 溶液、硫酸亚铁铵及30%H2O2（Fe2+与H2O2物质量比为1∶10），在自制的紫外光反应器中升温至40℃，反应1h 后，调节溶液pH 值至中性，于90℃下干燥，磨碎，用6∶4 的乙二醇冰醋酸及1mol·L-1NaOH 溶液提取[5]，再经过滤、洗涤、烘干后得到纯净的接枝共聚物。

1.3 接枝产物性能表征方法

红外光谱（FT-IR）测试：扫描范围4000～450 cm-1，样品为沉积在KBr 晶体表面透射方式对样品结构进行表征。

1.4 吸水率的测定

准确称取m1过100 目筛的吸水树脂放入烧杯中，加入500mL 去离子水，在室温下静置2d 溶胀至饱和，抽滤除去多余的水份，再用滤纸吸去滤饼表面的水后称重记为m2，按下式计算吸水率：

式（1）中 K1：吸水树脂的吸液率，g·g-1；m1：干燥树脂试样的质量，g；m2：树脂吸水后凝胶的质量，g，其中所吸的液体为蒸馏水。

2 结果与讨论

2.1 红外结构表征

淀粉接枝共聚物及淀粉的红外光谱图见图1。

图1 红外光谱图（a.淀粉接枝共聚物b.淀粉）Fig.1 FT-IR spectra（a.starch-polyacrylic acid graft copolymer b.starch）

图1a 中接枝共聚物的红外光谱图在1435cm-1为-[CH2-CH]n-的吸收峰，1703cm-1为羧酸根（钠）中羰基C=O 伸缩振动吸收峰，2932cm-1为淀粉结构中亚甲基的碳氢伸缩振动，3383 cm-1为淀粉结构中羟基的吸收峰，1156cm-1为淀粉结构中碳氧（C-O-C）伸缩振动吸收峰[6，7]，可以证明所合成产物为淀粉接枝丙烯酸共聚物。

2.2 紫外光照射时间对吸水倍率的影响

在交联剂为淀粉质量的1%，引发剂为淀粉质量2%，聚合温度40℃，淀粉与丙烯酸配比1∶1，中和度50%，考察紫外光照射时间的影响。实验结果见1。

表1 照射时间对吸水倍率的影响Tab.1 Effect of mass ratios of irradiation time

从表1 中可以看出，随着照射时间的增加吸水倍率明显增加，辐照60min 后吸水倍率降低可能是由于活性自由基的浓度过大，紫外光照射可以使H2O2分解得到·OH，同也可以引发淀粉产生初级自由基[8]，增大了链转移及链终止反应的机会，导致树脂交联度过大、聚合度不均匀使吸水率下降。而后又考察了单独采用紫外光照及芬顿试剂引发该反应，结果表明，紫外光照射及芬顿试剂皆可引发聚合反应，但反应60min 二者得到聚合物的吸水倍率分别是188 和222g·g-1，远远低于二者复合引发时聚合物的吸水倍率，同时较传统热引发法缩短了反应时间。因此60min 为最佳反应时间。

2.3 丙烯酸与淀粉配比对吸水倍率的影响

通过改变淀粉与丙烯酸配比，其他条件不变，考察该反应因素的影响。实验结果见表2。

表2 中和度对吸水倍率的影响Tab.2 Effect of mass ratios of acrylic acid to starch

由表2 可知，伴随着丙烯酸物料的增多，聚合物的吸水倍数也不断地增加，当物料比达到1∶1.2至1∶1.3 区间时，吸水倍数趋势放缓，配比达到1∶1.3 时吸水倍数最大可达到449 倍。原因可能在于，淀粉所占比重过少时，丙烯酸浓度相对较大，均聚反应加快、接枝率下降；当淀粉所占比重过大时，自由基迅速发生交联反应，致使交联反应过渡，造成吸水倍率及产品强度下降。因此，最佳的配比为丙烯酸与淀粉质量比1.3∶1。

2.4 交联剂的用量对吸水倍率的影响

通过改变交联剂用量，其他条件不变，考察其对吸水倍率的影响。实验结果见表3。

表3 交联剂用量对吸水倍率的影响Tab.3 Effect of mass ratios of crosslinker to starch

由表3 可知，伴随着交联剂的用量的增多，聚合物的吸水倍数也不断地增加，但当超过2%后，吸水性反而降低。当交联剂用量小于2%时，聚合物形成的三维网状结构的交联度不够，产品粘度很大，吸液较低；当交联剂用量大于2%时，树脂过渡交联，造成其空间网络结构变小，吸水膨胀时很难扩张，水分子难以进入其中，导致吸水倍率降低[9]。

2.5 引发剂的用量的影响

通过改变引发剂的使用量，其他条件不变，考察其对吸水倍率的影响。实验结果见表4。

表4 引发剂用量对吸水倍率的影响Tab.4 Effect of mass ratios of initiator to starch

由表4 可知，随着引发剂用量的增加，淀粉树脂吸水率先增大后减小。当引发剂用量为5%时，产品吸水率达最高。这主要是由于引发剂的用量直接影响淀粉初级自由基的产生数量，随着引发剂用量的增加，自由基数目也随之增加，反应逐渐加快，吸水倍率也随之增加；当引发剂用量过大时，反应体系中初级自由基浓度过高，反应速率过快，不易控制，易引发瞬时爆聚，使容纳水分子的空间急剧变小，导致吸水率明显下降。

2.6 丙烯酸的中和度对吸水倍率的影响

通过改变NaOH 对丙烯酸中和量，其他条件不变，选取了中和度40%、50%、65%、70%、80%，考察中和度对该反应的影响。实验结果见表5。

表5 中和度对吸水倍率的影响Tab.5 Effect of mass ratios of neutralization degree

由表5 中可以看出，中和度为40%、50%及75%、80%的体系吸水倍数明显低于中和度为65%的产品吸水倍数。可能是由于，当中和度较高时，单体浓度过低，聚合时形成的产物分子量较小，空间网状结构较松散，吸水效果较差[10，11]；当中和度较低时，单体浓度过高，导致接枝聚合反应速度过快，形成产物的分子量较高，合成出树脂内部几乎没有形成网状空间结构，其吸水性非常差。因此，中和度选用65%。

3 结论

（1）通过紫外光照射复合芬顿试剂引发淀粉与丙烯酸共聚接枝反应可有效缩短反应时间，同时提高树脂的吸水倍率。

（2）玉米淀粉原料丰富，价格低廉，该工艺反应温和，所合成的树脂易降解，对环境友好具有良好的应用前景，该吸水树脂的吸水倍率最高可达到631g·g-1。

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