双酚芴乙二胺苯并噁嗪树脂的非等温热分解

谭德新，王艳丽，甘 颖，范键萍，邢宏龙

(1.安徽理工大学 化工学院，淮南 232001；2.安徽理工大学 材料科学与工程学院，淮南 232001)



双酚芴乙二胺苯并噁嗪树脂的非等温热分解

谭德新1，王艳丽2，甘 颖1，范键萍1，邢宏龙1

(1.安徽理工大学 化工学院，淮南 232001；2.安徽理工大学 材料科学与工程学院，淮南 232001)

双酚芴乙二胺苯并噁嗪树脂；热分解动力学；模型拟合法；非模型拟合法；热分解机理

0 引言

双酚芴乙二胺苯并噁嗪树脂是一种含有Cardo骨架结构的新型热固性酚醛树脂，具有透明度高、折射率高、耐热性好、阻燃性好、且溶于溶剂后成型性优良的特点，在航天航空、电子信息等领域具有广泛的应用前景[1-2]。近年来，国内外已有大量文献对苯并噁嗪树脂的合成、性能表征、改性及应用做了相关报道[3-10]。然而，对苯并噁嗪树脂的热分解动力学研究相对较少。在化工生产领域，树脂的热稳定性对聚合物的成型加工和使用有着重要的影响。所以，对该类树脂进行热分解动力学研究十分必要。目前，仅有几个课题组对该类树脂的热分解行为进行分析报道。其中，刘文彬等利用TG技术研究了芴基苯并噁嗪及其共混体系的热稳定性，并结合Kissinger法和Ozawa法计算出几种苯并噁嗪及其共混体系的热分解活化能值[11-12]；史铁钧等借助Kissinger法和Ozawa法对酚酞烯丙胺和酚酞乙二胺型苯并噁嗪树脂的热分解活化能进行了求解，并利用Coats-Redfern法证实了其热分解反应为一级反应[13-14]；顾宜等采用Coats-Redfern方法计算了RTM成型用高性能苯并噁嗪树脂分解的动力学活化能和指前因子[15]；而Ishida等借助TGA-GC-MS、EGA-FTIR和GC-MS等技术系统研究了苯并噁嗪二聚体中苯环及氮原子上取代基位置及取代官能团的变化对噁嗪二聚体热稳定性的影响，并探讨了其分解过程可能发生的断链反应[16-17]。

本文在前人研究的基础上，利用TG-DTG技术并结合分解动力学中的模型拟合法和非模型拟合法，对自制双酚芴乙二胺苯并噁嗪树脂的热分解行为及分解机理进行了详细的分析，并采用Achar、Vyazovkin-Wight等9种计算方法，求出苯并噁嗪树脂的热分解动力学三因子(E、A、f(a))及热分解动力学方程，为双酚芴乙二胺苯并噁嗪树脂的进一步应用提供了理论和实验依据。

1 实验

图1 双酚芴乙二胺苯并噁嗪树脂的结构式

将双酚芴乙二胺苯并噁嗪树脂研磨过200目筛子，获得尺寸小于38 μm的粒子粉末，称取6份质量约5 mg的样品，在氮气气氛中，以不同升温速率进行热重测试。测试条件为升温速率分别采用5、10、15、20、25、30 ℃/min，温度为20～800 ℃，氮气流量为80 ml/min。实验测试仪器为SDT 2960热分析仪，美国TA公司。

2 结果与讨论

2.1 树脂热失重过程分析

图2为双酚芴乙二胺苯并噁嗪树脂的TG-DTG图。由TG图可看出，双酚芴乙二胺苯并噁嗪树脂在不同升温速率下的初始分解温度均超过200 ℃，具有较高的分解温度，这是由于该类树脂具有高芳烃含量以及特殊的Cardo环结构使其刚性较大，结构稳定。随着升温速率的增加，双酚芴乙二胺苯并噁嗪树脂的热分解温度向高温方向移动，在10 ℃/min的升温速率下树脂失重5%时的温度Td5≈306 ℃，显示树脂具有较好的热稳定性，而800 ℃时树脂的残炭率在53%左右。

图2 双酚芴乙二胺苯并噁嗪树脂的TG-DTG图

图3 双酚芴乙二胺苯并噁嗪树脂的热聚合及热分解示意图

2.2 树脂热分解动力学分析

2.2.1 Kissinger最大失重率法

Kissinger法是利用不同升温速率下的最大分解速率温度求解活化能[21]，其微分方程如下：

ADS1258的硬件连接电路如图5所示。ADS1258和FPGA经过22 Ω的排阻连接,以四线SPI的方式通信。时钟选择管脚CLKSEL拉高,即不使用外部晶振,FPGA产生的时钟信号由CLKIO输入[4]。数字部分与FPGA相连,因此选用0和3.3 V供电,即DVDD=3.3 V,DVSS=DGND;测量的模拟信号范围在0～5 V,所以模拟部分采用0和5 V供电,即AVDD=5 V,AVSS=GNDA;参考电压VREF=VREFP-VREFN=5 V[5]。

(1)

式中β为升温速率，℃/min；Tp为最大分解速率对应的温度，K；R为普适气体常数，J/(mol·K)；A为指前因子，s-1；E为分解活化能，kJ/mol。

由ln(β/Tp2)对103/Tp作图，可得到第一降解阶段和第二降解阶段的拟合曲线，见图4 。从图4可得，该树脂的2个阶段拟合曲线斜率分别为-31.85和-53.89，截距分别为36.48和46.15。由式(1)通过曲线斜率求得，该树脂的第一降解阶段和第二降解阶段的E分别为264.83 kJ/mol和448.05 kJ/mol；通过曲线截距求得lgA为17.35 s-1和21.77 s-1；线性相关系数R为0.997 66和0.997 03，相关性很好(R→1)。

2.2.2 Ozawa等转化率法

Ozawa法是利用不同升温速率下相同转化率来求解活化能[21]，其积分方程如下：

(2)

式中α为转化率，%；T为反应温度，K；g(α)为积分机理函数；其他参数物理意义同上。

α可通过式(3)进行定义[22]：

(3)

式中w0为初始重量；wt为t分钟后的重量；w∞为反应终止重量。

根据式(3)求出在不同升温速率下其相应转化率所对应的温度值。根据式(2)作出 lgβ-(103/T)图(见图5(a))。从图5(a)可看出，在转化率为4%～50%时，拟合直线相关性较好，活化能相差不大。而在转化率为52%～94%时，拟合直线相关性较差，活化能相差较大。同时，从α与E的关系图(见图5(b))能更好的看出，该树脂在转化率为4%～50%时为第一降解阶段，而后一降解阶段虽然通过Kissinger法得到直线相关性还可以，但活化能相差较大，显示树脂在第二阶段的分解过程较为复杂。因此，本文主要对双酚芴乙二胺苯并噁嗪树脂的第一降解阶段进行深入研究。

(a)第一降解阶段

(b)第二降解阶段

(a)lgβ-(103/T)图

(b)E-α图

根据Owaza法，双酚芴乙二胺苯并噁嗪树脂在第一降解阶段(转化率在4%～50%)时对应的数据如表1所示，可求得平均活化能为262.18 kJ/mol，与Kissinger法计算结果相近。

表1 树脂分解过程中的第一降解阶段计算所得参数

2.2.3 模型拟合法

利用模型拟合法可对物质的热分解机理及机理函数进行推测，并在非模型拟合法的验证下，得到准确的动力学参数。本文选用常用的模型拟合方程对数据进行二乘法线性拟合，所得参数与其他方法进行比较，取平均值作为该树脂热分解真实参数值。

将不同的α值(4%～50%)结合34种机理函数求取相应的g(α)和f(α)，将求得的g(α)、f(α)及β、T、da/dT代入模型拟合(Coast-Redfern、Achar、Satava-Sesta)方程中，作出拟合直线图，通过直线的斜率和截距求得相应的E、lgA及对应的R值[21]。找出满足0

其中，n=1/5。

2.2.4 非模型拟合法

非模型拟合Friedman法、Vyazovkin-Wight法、Tang(T)法、MKN法是对模型拟合法求出的机理进行验证，将所得活化能与模型拟合法比较，符合活化能相近的机理，即为该树脂的分解机理[21，23]。根据4种动力学方程作图6及表3，可得到双酚芴乙二胺苯并噁嗪树脂在热分解过程中活化能随着转化率(4%～50%)的变化规律。从图6和表3中可看出，4种非模型拟合法所求得的线性拟合直线相关性较好，回归曲线相互平行，且计算所得活化能随着转化率的变化趋势基本一致，活化能分别为275.05、264.19、264.38、264.37 kJ/mol，4种非模型拟合法与模型拟合法求得的活化能相差不大，从而验证了模型拟合法所求得的分解反应机理函数。而酚酞和双酚型苯并噁嗪树脂的热分解活化能在220 kJ/mol，说明由于芳环结构的含量增加和分子间作用力的增强，极大地限制了双酚芴乙二胺苯并噁嗪树脂链段的内旋转和热运动，增大了双酚芴双胺型苯并噁嗪树脂的热稳定性[7]。

表2 由Coast-Redfern、Achar和Satava-Sesta法计算所得到的动力学参数

(a)Friedman法ln(βdα/dt)-(103/T) (b)V-W法ln(β/T2)-(103/T)

(c)Tang法ln(β/T1.894661)-(103/T) (d)MKN法ln(β/T1.921503)-(103/T)

α/%Friedman法E/(kJ/mol)RV⁃W法E/(kJ/mol)RTang(T)法E/(kJ/mol)RMKN法E/(kJ/mol)R4210．350．9674192．140．9628192．350．9630192．320．96296227．810．9670213．300．9617213．490．9619213．470．96188237．920．9682226．500．9664226．680．9665226．670．966510243．980．9658236．150．9611236．330．9613236．310．961212245．120．9739240．950．9685241．140．9686241．120．968614250．280．9761244．280．9704244．470．9705244．450．970516255．060．9818249．890．9751250．080．9752250．060．975218257．300．9838252．890．9791253．080．9792253．060．979220257．900．9886255．730．9806255．920．9807255．910．980722255．890．9898256．360．9878256．560．9878256．540．987824258．650．9841255．700．9838255．900．9839255．880．983926261．790．9917258．700．9872258．910．9872258．890．987228263．040．9913259．460．9886259．670．9886259．650．988630265．620．9910262．390．9898262．600．9898262．580．989832266．690．9911262．270．9896262．490．9897262．470．989734278．930．9932266．710．9913266．930．9913266．900．991336288．530．9922273．860．9915274．070．9916274．050．991638296．790．9924280．300．9918280．510．9918280．490．991840305．240．9881289．770．9918289．970．9918289．960．991842305．180．9856294．010．9868294．210．9868294．190．986844319．670．9872296．410．9854296．620．9855296．600．985646327．010．9696299．170．9853299．360．9853299．350．985348356．400．9853329．670．9865329．840．9866329．840．986550365．990．9747343．890．9819344．050．9819344．050．9819平均值E=275．05kJ/molE=264．19kJ/molE=264．38kJ/molE=264．37kJ/mol

3 热分解动力学方程

为了求解双酚芴乙二胺苯并噁嗪树脂在非等温条件下转化率与温度关系方程，将动力学模型与Arrhenius的速率常数-温度关系式联立，可得如下动力学方程[24]：

(4)

式中f(α)为微分机理函数；其他参数物理意义同上。

4 结论

(1)借助模型拟合法和非模型拟合法中的9种热分析处理方法，计算所得双酚芴乙二胺苯并噁嗪树脂的热分解活化能E=260.55 kJ/mol，指前因子lgA= 16.98 s-1。双酚芴基团的引入，极大提高了树脂的热稳定性。

(2)经模型拟合法计算、非模型拟合法验证，得到双酚芴乙二胺苯并噁嗪树脂热分解过程遵循随机成核和随后生长机理。

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(编辑：吕耀辉)

Non-isothermal thermal decomposition of bisphenol
fluorene diamine benzoxazine resin

TAN De-xin1，WANG Yan-li2，GAN-Ying1，FAN Jian-ping1，XING Hong-long1

(1.School of Chemical Engineering，Anhui University of Science and Technology,Huainan 232001，China； 2.School of Materials Science and Engineering，Anhui University of Science and Technology,Huainan 232001，China)

bisphenol fluorene diamine benzoxazine resin；thermal decomposition kinetics；model method；model-free method；thermal decomposition mechanism

2014-04-25；

2014-07-26。

国家自然科学基金(51477002；51303005)； 安徽省高校自然科学基金重点项目(KJ2013A087，KJ2013A095)；安徽理工大学博士基金。

谭德新(1977—)，男，博士/副教授，研究方向为功能高分子的合成与复合。E-mail：tdxin@163.com

V258

A

1006-2793(2015)03-0419-07

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.03.024