3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DNPP)有机双胺盐的合成及热性能

李亚南，李祥志，李 辉，廉 鹏，罗义芬，王伯周

(西安近代化学研究所，西安 710065)



3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DNPP)有机双胺盐的合成及热性能

李亚南，李祥志，李 辉，廉 鹏，罗义芬，王伯周

(西安近代化学研究所，西安 710065)

以有机胺和自制的3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DNPP)为原料，合成了DNPP的肼盐(DH-DNPP)、胍盐(DG-DNPP)、三氨基胍盐(DTAG-DNPP)、脒基脲盐(DGU-DNPP)、4-氨基-1,2,4-三唑盐(DAT-DNPP)、氨基脲盐(DS-DNPP)、缩二胍盐(DBG-DNPP)、氨基胍盐(DAG-DNPP)、二氨基胍盐(DBAG-DNPP)、二氨基呋咱盐(DAF-DNPP)等10种有机双胺盐化合物，收率分别为95.7%、58.5%、56.9%、80.5%、59.5%、71.1%、47.0%、81.6%、86.9%、69.7%；采用红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析等方法，表征了目标化合物的结构；利用差示扫描量热(DSC)、热重(TG)等热分析手段，研究了10种化合物的热性能。结果表明，此类化合物具有较好的热稳定性。

有机化学；富氮化合物；DNPP有机胺盐；合成；热性能

0 引言

本文以自制的DNPP[17]和不同有机胺为原料，通过复分解、酸碱中和等反应，合成了10种DNPP的有机双胺盐，对目标化合物的结构进行了表征；主要采用DSC、TG等热分析手段，研究了这10种化合物的热分解行为。

1 实验

1.1 试剂及仪器

氢氧化钠、水合肼(85%)，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DNPP)、二氨基呋咱、硝酸胍、三氨基胍硝酸盐、脒基脲盐酸盐、4-氨基-1,2,4-三氮唑，均为实验室自制；盐酸氨基脲、双胍盐酸盐、氨基胍盐酸盐、氨基胍盐酸盐，分析纯，济南伟都化工试剂有限公司。

NEXUS 870型傅立叶变换红外光谱仪，美国热电尼高力公司；AV 500型(500 MHz)超导核磁共振仪，瑞士BRUKER公司；GCMS-QP2010型质谱仪,日本岛津公司；VARIO-EL-3型元素分析仪，德国EXEMENTAR公司；LC-2010A型高效液相色谱仪(归一化法)，日本岛津公司；Q-200型差示扫描量热仪，美国TA公司；TA 2950热重仪，美国Nicolet公司。

1.2 反应原理

反应原理如下：

1.3 差示扫描量热(DSC)实验条件

美国TA公司Q-200型差示扫描量热仪，动态氮气气氛，压力：0.1 MPa，温度范围：50～450 ℃；升温速率为10 ℃/min；试样量0.5～1.0 mg，试样皿为铝盘。

1.4 热重(TG)实验条件

美国Nicolet公司TA 2950热重仪，动态氮气气氛；温度范围：25～600 ℃；升温速率为10 ℃/min；试样量约0.5～1.0 mg，试样皿为铝盘。

1.5 合成过程

1.5.1 DH-DNPP的合成

室温下，向装有温度计、搅拌及冷凝器的50 ml三口瓶中，依次加入0.3 g(1.52 mmol)DNPP、18 ml蒸馏水，缓慢加热至50 ℃，然后滴加0.6 g水合肼，升温至70 ℃，反应3 h，静置，冷却，过滤，冷水洗涤，干燥得黄色粉末0.38 g，收率95.7%，纯度99.2%。

IR(KBr，cm-1)，υ：3 359、3 316(—NH2)，3 169(—NH)，1 513、1 388(—NO2)，1 413、1 314、1 035(吡唑环骨架)；1H NMR(DMSO-d6，500 MHz)，δ：3.83(s，10H)；元素分析C4H10N10O4(%)：理论值：C 18.32，H 3.84，N 53.42；实测值：C 18.98，H 3.64，N 53.62；MS(EI)：198[M-2H]+。

1.5.2 DG-DNPP的合成

室温下，向装有温度计、搅拌及冷凝器的50 ml三口瓶中，依次加入0.3 g(1.52 mmol)DNPP、18 ml蒸馏水、0.14 g(3.5 mmol)氢氧化钠，搅拌溶解后，加入0.41 g(3.33 mmol)硝酸胍，缓慢升温至70 ℃，反应3 h，静置，冷却，过滤，冷水洗涤，干燥得桔黄色粉末0.28 g，收率58.5%，纯度98.8%。

1.5.3 DTAG-DNPP的合成

室温下，向装有温度计、搅拌及冷凝器的50 ml三口瓶中，依次加入0.3 g(1.52 mmol)DNPP、20 ml蒸馏水、0.14 g(3.5 mmol)氢氧化钠，搅拌溶解后，加入0.57 g(3.33 mmol)三氨基胍硝酸盐，缓慢升温至50 ℃，反应3 h，静置，冷却，过滤，冷水洗涤，干燥得 黄色粉末0.35 g，收率56.9%，纯度99.5%。

1.5.4 DGU-DNPP的合成

室温下，向装有温度计、搅拌及冷凝器的50 ml三口瓶中，依次加入0.3 g(1.52 mmol)DNPP、20 ml蒸馏水、0.14 g(3.5 mmol)氢氧化钠，搅拌溶解后，加入0.46 g(3.33 mmol)脒基脲盐酸盐，随即产生大量黄色固体，缓慢升温至60 ℃，反应3 h，静置，冷却，过滤，冷水洗涤，干燥得桔黄色粉末0.49 g，收率80.5%，纯度98.1%。

1.5.5 DAT-DNPP的合成

室温下，向装有温度计、搅拌及冷凝器的50 ml三口瓶中依次加入1.0 g(5.05 mmol)DNPP、4 ml蒸馏水、12 ml甲醇，搅拌10 min后，加入0.9 g(10.1 mmol)4-氨基-1,2,4-三氮唑，回流反应20 min，自然冷却至室温，保持反应4 h，静置，冷却，过滤，冷乙醇洗涤，干燥得微黄色粉末1.1 g，收率59.5%，纯度99.3%。

1.5.6 DS-DNPP的合成

室温下，向装有温度计、搅拌及冷凝器的25 ml三口瓶中，依次加入0.2 g(1.01 mmol)DNPP、12 ml蒸馏水、0.081 g(2.02 mmol)氢氧化钠，搅拌10 min后，加入0.225 g(2.02 mmol)盐酸氨基脲，升温至60 ℃反应2.5 h，自然冷却至室温，过滤、水洗、干燥得黄色粉末0.25 g，收率71.1%，纯度99.4%。

1.5.7 DBG-DNPP的合成

室温下，向装有温度计、搅拌及冷凝器的25 mL三口瓶中，依次加入0.2 g(1.01 mmol)DNPP、14 mL蒸馏水、0.081 g(2.02 mmol)氢氧化钠，搅拌10 min后，加入0.28 g(2.02 mmol)双胍盐酸盐，升温至50 ℃反应2 h，自然降至室温后，放入冰箱冷冻析出固体，过滤、冰水洗涤、干燥得黄色固体0.19 g，收率47.0%，纯度98.9%。

1.5.8 DAG-DNPP的合成

室温下，向装有温度计、搅拌及冷凝器的25 ml三口瓶中，依次加入0.2 g(1.01 mmol)DNPP、12 ml蒸馏水、0.081 g(2.02 mmol)氢氧化钠，搅拌10 min后，加入0.23 g(2.02 mmol)氨基胍盐酸盐，升温至55 ℃反应2 h，自然降至室温后，放入冰箱冷冻析出固体，过滤、冰水洗涤、干燥得黄色固体0.30 g，收率81.6%，纯度99.4%。

1.5.9 DBAG-DNPP的合成

室温下，向装有温度计、搅拌及冷凝器的25 ml三口瓶中，依次加入0.2 g(1.01 mmol)DNPP、11 ml蒸馏水、0.081 g(2.02 mmol)氢氧化钠，搅拌10 min后，加入0.26 g(2.02 mmol)二氨基胍盐酸盐，升温至40 ℃反应2.5 h，自然降至室温后，放入冰箱冷冻析出固体，过滤、冰水洗涤、干燥得桔黄色固体0.33 g，收率86.9%，纯度98.8%。

1.5.10 DAF-DNPP的合成

室温下，向装有温度计、搅拌及冷凝器的25 ml三口瓶中，依次加入0.2 g(1.01 mmol)DNPP、15 ml蒸馏水，搅拌10 min后，加入0.20 g(2.02 mmol)二氨基呋咱，升温至70 ℃反应3 h，自然冷却至室温析出固体，过滤、冰水洗涤、干燥得淡黄色固体0.28 g，收率69.7%，纯度99.1%。

2 结果与讨论

2.1 合成

目标化合物DG-DNPP、DTAG-DNPP、DGU-DNPP、DS-DNPP、DBG-DNPP、DAG-DNPP、DBAG-DNPP是通过DNPP和氢氧化钠反应生成DNPP的钠盐，然后与有机胺的盐酸盐(或硝酸盐)发生复分解反应而制得；而DH-DNPP、DAT-DNPP、DAF-DNPP是由DNPP与有机胺发生酸碱中和反应制得。

2.2 热性能研究

采用差示扫描量热(DSC)、热重(TG)等热分析手段，分别研究了合成的10种3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DNPP)有机双胺盐的热性能，其DSC、TG实验结果曲线分别见图1和图2，化合物相关的熔点、热分解峰峰温及热失重数据见表1和表2。

从图1曲线和表1数据可看出，由于DNPP有机胺盐结构中存在体积较大的阴、阳离子部分，热分解过程涉及的官能团比较多，故其热分解过程较复杂，大多数存在明显的吸热熔化峰和多个放热分解峰。化合物DAF-DNPP、DAG-DNPP、DAT-DNPP、DBG-DNPP、DG-DNPP、DGU-DNPP、DS-DNPP和DTAG-DNPP分别都有1个明显的吸热峰和至少1个放热峰，其中依次在172.37、135.95、146.27、229.04、279.95、259.36、170.57、115.01 ℃处的吸热峰分别为各物质的熔化峰，即为各物质的熔点；在258.62、222.70、233.81、235.54、294.95、266.86、255.57、195.02 ℃处的放热峰分别为各物质的第一阶段热分解放热峰，随着温度的升高，化合物进一步热分解，表明这些化合物的热分解过程是经历了液相分解过程。而化合物DBAG-DNPP和DH-DNPP的DSC曲线上，没有明显的吸热峰，只存在2个明显的放热分解峰，表明这2种物质不存在明确的熔点，故其后经历的热分解过程是不经过吸热熔化的相变过程，而是固相直接热分解过程，在201.61、291.31 ℃处的放热峰分别为2种物质的第一阶段热分解放热峰。

(a)部分化合物的DSC曲线

(b)部分化合物的DSC曲线

图2 目标化合物的TGA曲线

化合物熔点/℃热分解峰1/℃热分解峰2/℃热分解峰3/℃DAF⁃DNPP172．37258．62——DAG⁃DNPP135．95222．70233．95—DAT⁃DNPP146．27233．81278．83331．35DBAG⁃DNPP—201．61289．6—DBG⁃DNPP229．04235．54299．29374．29DG⁃DNPP279．95294．95309．95—DGU⁃DNPP259．36266．86354．40—DH⁃DNPP—297．31337．34—DS⁃DNPP170．57255．57271．82349．32DTAG⁃DNPP115．01195．02——

图1中DSC曲线和表1中的数据表明，大部分DNPP有机双胺盐化合物的热分解比较复杂，分解过程存在不止1个热分解峰，且所有化合物的第一阶段热分解峰温都高于195 ℃，表明此类化合物具有较好的热稳定性。

表2 目标化合物的热失重数据

从图2曲线和表2的热失重数据可看出，合成的大部分化合物(DTAG-DNPP除外)在150 ℃之前，其热分解累积质量损失小于10%，如DAF-DNPP、DAG-DNPP、DAT-DNPP、DBAG-DNPP、DBG-DNPP、DG-DNPP、DGU-DNPP、DH-DNPP和DS-DNPP在164.16、208.22、155.98、184.97、242.27、275.43、163.58、230.64、214.53 ℃处的累积质量损失分别为4.82%、5.93%、8.72%、6.75%、5.95%、3.95%、4.12%、7.54%、3.22%，热分解质量损失较小，表明上述化合物在150 ℃之前的热稳定性较好，且化合物都存在2个以上的热失重过程，经历了2个以上的热分解阶段；从表2中的第二阶段热失重数据可看出，化合物的最大热分解失重峰温都在250 ℃以上(DTAG-DNPP除外)，随着温度的继续升高，各个物质进一步分解，最后剩余一定量未分解的黑色“残渣”。光谱分析研究表明，剩余物可能为含氮聚合物。

3 结论

(1)以自制的DNPP为原料，合成了DNPP的肼盐(DH-DNPP)、胍盐(DG-DNPP)、三氨基胍盐(DTAG-DNPP)、脒基脲盐(DGU-DNPP)、4-氨基-1,2,4-三唑盐(DAT-DNPP)、氨基脲盐(DS-DNPP)、缩二胍盐(DBG-DNPP)、氨基胍盐(DAG-DNPP)、二氨基胍盐(DBAG-DNPP)、二氨基呋咱盐(DAF-DNPP)等10种有机双胺盐化合物，收率分别为95.7%、58.5%、56.9%、80.5%、59.5%、71.1%、47.0%、81.6%、86.9%、69.7%。

(2)采用DSC、TG等方法，初步研究了目标化合物的热性能。结果表明，此类化合物具有较好的热稳定性，为其进一步应用研究提供基础数据。

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(编辑：刘红利)

Synthesis and thermal performance of organic diamino salts of 3,6-dinitropyrazolo[4,3-c]pyrazole(DNPP)

LI Ya-nan,LI Xiang-zhi,LI Hui,LIAN Peng,LUO Yi-fen,WANG Bo-zhou

(Xi'an Modern Chemistry Research Institute，Xi'an 710065，China)

Using organic amines and self-synthesized 3,6-dinitropyrazolo[4,3-c]pyrazole(DNPP) as starting materials, ten salts,i.e.DA-DNPP(A=hydrazine,guanidine,triaminoguanidine, gunanyl urea,4-amino-1,2,4-triazole,semicarbazide, biguanide,aminoguanidine,diaminoguanidine and 3,4-diaminofurazan), were synthesized with the yields of 95.7%,58.5%,56.9%,80.5%,59.5%,71.1%,47.0%,81.6%,86.9%,69.7%,respectively.The structures of target compounds were confirmed by IR,1H NMR,13C NMR, MS and elemental analysis.The thermal performance of ten compounds were studied using a variety of thermal analysis methods just as differential scanning calorimetry(DSC) and thermogravimetric(TG).Results show that the target compounds have preferable thermal stability.

organic chemistry;rich-nitrogen compound;organic amino salts of DNPP;synthesis;thermal performance

2014-04-18；

2014-08-12。

李亚南(1984—)，男，工程师，从事含能材料合成及性能研究。E-mail：lyn2003080094@126.com

王伯周(1967—)，男，博士，研究员，从事含能材料合成及性能研究。

V512

A

1006-2793(2015)0396-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.03.019