石晓峰,李小东,王晶禹,冀 威
(中北大学 化工与环境学院,太原 030051)
RDX基超细球形包覆粒子的制备及热性能表征
石晓峰,李小东,王晶禹,冀 威
(中北大学 化工与环境学院,太原 030051)
为改善RDX的安全性能,用一种HP-1高分子材料作为包覆剂,采用喷雾干燥技术制备了RDX/HP-1超细包覆球形粒子,RDX与HP-1质量比为98∶2。利用SEM和XRD对RDX原料及RDX/HP-1进行了表征。同时,对两者的热分解性能与撞击感度进行了对比。结果表明,改性后的RDX/HP-1颗粒为规则的球形,粒度约0.3~3 μm,形貌及粒度明显优于RDX原料,晶型与原料相同。RDX/HP-1的活化能与热爆炸临界温度分别为191.9 kJ/mol和237.2 ℃,RDX原料的活化能与热爆炸临界温度分别为174.0 kJ/mol和236.0 ℃,RDX/HP-1与RDX原料的等动力学点温度为235.1 ℃。RDX/HP-1的真空安定性优于RDX原料。RDX/HP-1与RDX原料的特性落高分别为61.5、20.6 cm。
RDX;喷雾干燥;球形化;热安定性;撞击感度
提高推进剂能量最直接的方法就是提高配方中硝胺炸药的含量,但这样会使推进剂的机械感度升高,从而增加危险系数。所以,通过对硝胺炸药进行改性来降低感度,是改善推进剂性能的一种有效方法。目前,超细化、复合化是推进剂材料的发展趋势。同时,球形药制备也是推进剂重要研究方向之一,其性能优劣直接影响着推进剂的力学和燃烧性能。在国内,陈人杰等[1]利用溶胶-凝胶法制备了以SiO2为凝胶骨架,AP与RDX进入凝胶孔洞的RDX/AP/SiO2复合含能材料;李江存等[2]利用层层组装法制备了以RDX为核心物质、NC为最外层、高分子键合剂LBA-201为中间层的包覆球,粒度达到18.4 μm。安崇伟等[3]采用化学沉淀法对RDX进行表面包覆,制备了RDX/硬脂酸铅复合粒子,机械感度明显降低。以上方法虽然使得RDX性能有所改善,但其步骤较为繁琐,且工艺条件难以精确控制。喷雾干燥法是一种可一步合成复合、超细、球形粒子的技术,且工艺条件可精确控制,目前在国外含能材料领域研究较少[4-7];在国内,采用喷雾干燥技术制备以RDX为主体药的超细复合球形粒子还未见报道。
本文以某种高分子材料(记为HP-1)为包覆剂,以RDX为主体药,制备了超细RDX球形包覆粒子(记为RDX/HP-1),并研究了包覆前后样品部分性能的差异。
1.1 主要材料
RDX原料,粒度40~200 μm,甘肃银光化工厂;丙酮,纯度99.8%,天津市申泰化学试剂有限公司;HP-1。
1.2 仪器与表征
B-290小型喷雾干燥仪,瑞士步琪(Buchi)公司;S4800冷场发射扫描电子显微镜,日本日立公司;DX-2700型X射线衍射仪,丹东方圆仪器有限公司;DSC131热流型差示扫描量热仪,法国塞塔拉姆仪器公司,试样量为0.7 mg,升温速率:20、15、10、5 K/min,氮气流量:15 ml/min;YC-1 型真空安定性试验仪,试样量为5 g,实验温度100 ℃,实验时间48 h;撞击感度测试按照GJB 772A—1997炸药试验方法[8]进行,测试条件:落锤质量(5±0.002)kg,药量(35±1)mg,温度10~35 ℃,相对湿度≤80%。
1.3 实验工艺与步骤
将质量比例为98∶2的RDX与HP-1混合,加入一定质量的丙酮溶液配置成喷雾干燥的前驱体混合溶液,溶液浓度3%。在45 ℃以频率40 kHz在超声振荡器中超声30 min,使得RDX与HP-1充分溶解,并混合均匀;待入口空气(N2)充满整个喷雾干燥仪,氧气指示灯灭后,调节温度及泵速到一定值,温度与泵速对所获得颗粒的粒度与形貌有一定影响,通过前期摸索性试验,得出最佳温度与泵速分别是55 ℃和4.5 ml/min,在此工艺条件下,将前驱体混合溶液泵入喷雾干燥仪;产品通过旋风分离器后,收集于收集瓶中。
2.1 扫描电镜(SEM)分析
图1为RDX原料和经喷雾干燥包覆后的RDX/HP-11样品的(SEM)照片。从图1(a)可看出,RDX原料呈不规则的形状,粒度约40~200 μm;RDX/HP-11(如图1(b)、图1(c))呈规则的球形,粒度约0.3~3 μm;从图1(c)可清晰看到RDX/HP-11表面的形貌,较为平整光滑,无裂纹、空洞等。
(a)RDX原料 (b)RDX/HP-1(5 k倍)
(c)RDX/HP-1(15 k倍)
2.2 XRD分析
图2为RDX原料(a)和RDX/HP-1(b)的X射线衍射图。如图2所示,RDX/HP-1所有的衍射角度与RDX原料的衍射角度基本相同,表明在喷雾干燥过程中,RDX晶体结构未发生变化。例如,原料在2θ=17.830°时,衍射峰对应的RDX/HP-1的衍射峰角度为2θ=17.888°,基本没有变化。而RDX/HP-1的衍射峰强度有所下降,半高宽从0.174°上升到0.248°。这是因为随着晶体粒度的减小,衍射峰的强度会减小,甚至消失。
图2 RDX原料与RDX/HP-1的X射线衍射图
2.3 DSC分析
图3为RDX原料与RDX/HP-1在不同升温速率下的DSC曲线。从图3可看出,不同的DSC曲线在202~203 ℃之间都有一个明显的吸热峰,说明RDX在202~203 ℃开始熔化吸收热量,包覆和细化并未改变RDX的熔点。通过对不同的DSC曲线进行对比可知,在升温速率为20、15 K/min时,RDX/HP-1的放热峰温与RDX原料相差很小,而在升温速率为10、5 K/min时,RDX/HP-1的放热峰温比RDX原料略高,说明经细化和包覆后的RDX/HP-1在低升温速率对热分解性能有一定影响;对不同升温速率而言,RDX原料和RDX/HP-1的放热峰温都随升温速率的下降而降低。这说明分解峰温对升温速率存在一定的依赖关系。
(a)RDX原料
(b)RDX/HP-1
利用在不同升温速率下放热峰温,通过Kissinger公式(1)[9]可分别计算出RDX原料与RDX/HP-1的热分解表观活化能Ea和指前因子A。
(1)
式中βi为升温速率,K/min;Tpi为在升温速率βi下,炸药的分解峰温,K;A为指前因子;R为气体常数,R=8.314 J/(mol·K);Ea为表观活化能,J/mol。
式(1)中,ln(βi/Tpi2)可看作是(1/Tpi)的线性函数。将4个不同的升温速率与相应的放热峰温计算所得的数值进行线性拟合得出1条直线,如图4所示,根据斜率(-Ea/R)和截距(lnAR/Ea),可求出Ea、A的值,结果见表1。
RDX与RDX/HP-1的热爆炸临界温度Tb可利用热分解表观活化能Ea和式(2)[10]、式(3)[11]求得,从4个升温速率中选取3个进行计算(20、10、5 K/min),结果见表1。
(2)
(3)
式中Te为升温速率趋近于0时的分解峰温,K;b、c为常数;Tb为热爆炸临界温度,K。
图4 RDX原料和RDX/HP-1的Kissinger拟合直线
样品名称E/(kJ/mol)ATe/℃Tb/℃RDX原料174.03.8×1017223.6236.0RDX/HP⁃1191.92.6×1019225.9237.2
从表1可看出,与原料相比,RDX/HP-1的活化能略有升高,且热爆炸临界温度比原料高出1.2 ℃。
RDX原料与RDX/HP-1的热分解速率可通过两者的反应速率常数k来体现,k值可通过Arrhenius公式(4)求得:
(4)
式中k为反应速率常数;T为特征温度;A、R、Ea的含义同式(1)。
当RDX原料与RDX/HP-1的k值相等时,所对应的温度为两者的等动力学点(温度),通过计算得出两者的等动力学点为235.1 ℃。这意味着当温度小于235.1 ℃时,有较大Ea的RDX/HP-1的热分解速率将小于RDX,即比RDX更安定,但当温度高于235.1 ℃时,则情况正好相反,即RDX/HP-1的热分解速率将大于RDX,即安定性比RDX差。
2.4 真空安定性测试
对RDX原料与RDX/HP-1分别进行VST试验,RDX原料放气量为0.12 ml/g,RDX/HP-1放气量为0.10 ml/g。
从安定性推荐“每克试样在接近真空条件下100 ℃恒温48 h的放气量小于2.0 ml”的合格等级判定,RDX与RDX/HP-1都具有很好的热安定性能。而RDX/HP-1放气量低于RDX原料,说明RDX/HP-1真空安定性优于RDX原料。这是因为RDX的热分解是受所谓“局部化学”的影响,惰性物质的包覆可消除或部分消除RDX晶体表面的“潜在”的活性分解反应中心,从而使固态RDX晶体安定化。
2.5 撞击感度测试
对RDX原料与RDX/HP-1分别进行撞击感度测试,并对部分其他样品进行比较,测试结果见表2。
表2 RDX原料与RDX/HP-1的撞击感度测试结果
从表2可看出,在落锤质量为5 kg的情况下,RDX/HP-1特性落高比原料高出40.9 cm,说明RDX/HP-1的撞击感度明显下降。通过对比文献中报道RDX基推进剂填料的撞击感度(RDX/硬脂酸铅、RDX/HP/AM),在落锤质量为2 kg时,特性落高分别为54.8、54.5 cm,说明其撞击感度与RDX/HP-1相比也相差较多。由于炸药的细化、球形化、包覆均可降低炸药感度,三者共同作用会使得炸药感度大幅降低。这可用热点理论[13]来进行解释,炸药细化后,颗粒群中炸药缺陷随之减少;球形化可使颗粒表面也变得光滑,无棱角,减少颗粒之间摩擦;粘结剂的加入可起到一个润滑剂和减震器的作用。以上3点均可降低局部“热点”形成几率,从而使炸药的机械感度降低。
(1)RDX/HP-1颗粒形貌均为球形,表面光滑平整,粒度约0.3~3 μm,且晶体结构与原料RDX相同。
(2)与RDX原料相比,RDX/HP-1的表观活化能略有提升,热爆炸临界温度提高1.2 ℃。两者的等动力学点(温度)为235.1 ℃。当温度小于235.1 ℃时,RDX/HP-1热分解速率较慢;当温度大于235.1 ℃时,RDX的热分解速率较慢。
(3)与RDX原料相比,RDX/HP-1的真空安定性更加良好。
(4)在5 kg落锤下,RDX/HP-1的特性落高比RDX原料高40.9 cm,撞击感度明显下降,与文献中报道的RDX基推进剂填料相比,其撞击感度也有较大幅度下降。
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(编辑:刘红利)
Preparation and thermal properties of RDX based ultrafine spherical coated particles
SHI Xiao-feng,LI Xiao-dong,WANG Jing-yu, JI Wei
(Chemical Industry and Ecology Institute,North University of China,Taiyuan 030051,China)
In order to improve the safety performance of RDX,use a kind of high polymer(marked as HP-1) as a coating agent.RDX/HP-1 ultrafine spherical composite particles were prepared by spray drying technology.The mass ratio of RDX to HP-1 was98∶2.Scanning electron microscope(SEM) and X-ray diffraction(XRD) were employed to characterize raw RDX and RDX/HP-1.The thermal decomposition properties and impact sensitivity were also contrasted and analyzed.The results show that RDX/HP-1 particles which have been modified are spherical in shape and range from 0.3 μm to 3 μm in size.The morphology and particle size are better than that of raw RDX,and the crystal type of RDX/HP-1 is not changed.The activation energy and critical temperature of thermal explosion of RDX/HP-1 are 191.9 kJ/mol and 237.2 ℃,respectively,while that of raw RDX is 174.0 kJ/mol and 236.0 ℃,respectively.The temperature of the equal kinetic point is 235.1 ℃.The vacuum stability of RDX/HP-1 is better than that of raw RDX.The drop height of RDX/HP-1 and raw RDX is 61.5 cm and 20.6 cm,respectively.
RDX;spray drying;spheroidization;thermal stability;impact sensitivity
2014-10-08;
2014-10-26。
石晓峰(1988—),男,博士,主要从事高能推进剂研究。E-mail:xiaofeng_shi1987@163.com
V512
A
1006-2793(2015)0383-04
10.7673/j.issn.1006-2793.2015.03.016