Cr/S共掺杂锐钛矿相TiO 2的第一性原理计算

刘 红

(河北大学电子信息工程学院,河北 保定 071002)

1 引言

排放到环境中的有毒有害污染物已对人类生存的生态环境造成了严重的危害。如何控制污染消除危害已成为广大环境保护工作者的首要任务。利用半导体光催化氧化技术可以有效消除各种污染物对环境的影响。在多种半导体氧化物中，TiO2以其无毒无害、化学性质稳定、可吸收紫外光等特点而得到了广泛的应用。为了进一步提高TiO2的光催化活性，对其进行离子掺杂是一种有效手段。研究表明，在紫外光和可见光照射下，W掺杂TiO2对罗丹明B的光催化降解效率远远大于P25和未掺杂TiO2

[1]；在TiO2中掺杂Fe3+离子，当Fe3+掺杂量较小时，随着掺杂量的提高TiO2的光催化活性也逐渐增强[2]；P掺杂还可导致TiO2禁带宽度减小，并表现出比未掺杂TiO2更高的光催化降解罗丹明B的效率[3]；I掺杂也能有效提高TiO2纳米球对甲基橙的可见光催化降解效率[4]。

近年来，对TiO2进行双元素掺杂的研究时有报道。双元素掺杂可以实现提高TiO2光催化活性的协同效应，使TiO2表现出比单掺杂时更高的光催化活性。光催化降解亚甲基蓝的研究结果表明，Mo/C共掺杂TiO2比单掺杂C和未掺杂TiO2的效率高[5]；N/S共掺杂TiO2也表现出比单N、单S掺杂TiO2和P25更高的光催化活性[6]。目前，Cr/S共掺杂TiO2的光催化活性也引起了人们的兴趣[7,8]。研究结果显示，在25oC及pH=6.5条件下，S-Cr-TiO2在60m in内对中性红的降解率达到91.8%，分别是纯TiO2、S-TiO2、Cr－TiO2的2.32、1.74和2.11倍[9];S-Cr－TiO2光催化材料对水溶苯胺蓝的可见光降解也具有良好的光催化活性，并服从一级反应动力学规律，120min内，水溶苯胺蓝分解率达到83.7%，其可见光降解速率常数分别是纯TiO2及Cr-TiO2的1.96倍和1.38倍[10]。虽然实验上对Cr/S共掺杂TiO2的研究已有报道，但就我们所知，对Cr/S共掺杂TiO2进行理论计算的研究尚未见报道。因此，本文利用基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势法对Cr/S共掺杂TiO2进行了相关性质的计算，并对所得结果进行了讨论。

2 计算模型

实验上制备的Cr/S共掺杂TiO2为锐钛矿相[9,10]，因此本文选择锐钛矿相TiO2进行计算，结构模型如图1所示。计算Cr/S共掺杂TiO2时，将超晶胞中标示为A的Ti原子替换为Cr原子，标示为B的O原子替换为S原子。这样构造的Cr/S共掺杂锐钛矿相TiO2(Cr/S-TiO2)的掺杂浓度为1.85at%，较符合实验上对TiO2进行低含量掺杂提高载流子的分离效率的目的。

计算中采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势方法进行。电子间的交换关联能由广义梯度近似下的PBE泛函进行描述，平面波截止能量设为300eV，第一布里渊区按2×2×2进行分格，在结构优化及全部原子位置驰豫的基础上对Cr/S-TiO2的晶格参数、电荷布居、能带结构、电荷密度以及电子分态密度(PDOS)进行计算，参与计算的价电子为Ti: 3s23p63d24s2，O: 2s22p4, Cr: 3s23p63d54s1，S:3s23p4。所有计算均在倒易空间中进行。

图1 锐钛矿相TiO2结构模型

3 结果与讨论

由于对单Cr、单S掺杂锐钛矿相TiO2的理论研究已有详细报道[11-14]，因此本文并未对单Cr及单S掺杂锐钛矿相TiO2进行计算，在此仅对Cr/S共掺杂锐钛矿相TiO2进行了计算并对结果进行了讨论。

3.1 Cr/S-TiO2结构优化及电荷计算

经过计算，Cr/S-TiO2的晶格参数为：A=11.4151Å，B=11.4756Å，C=9.97067Å，V=1306.07Å3。计算得到的晶胞体积比未掺杂前锐钛矿相TiO2的晶胞体积1281.62Å3略大，这是因为Cr3+的离子半径75.5pm比Ti4+的离子半径74.5pm略大[15]，S2-的离子半径0.173nm比O2-的离子半径0.132nm大[16]，因此用两个离子半径大的原子替换两个离子半径小的原子，晶胞体积会膨胀，这是符合实际情况的。而实验研究结果也表明[9]，Cr/S共掺杂对TiO2晶粒的生长可能存在协同效应，意味着金属与非金属的共掺杂有别于单原子的掺杂，赋予了该材料独特的物理化学性能，当掺杂的原子比为Cr:S=1:1时，Cr/S-TiO2对中性红的可见光降解率为85.2%，远高于未掺杂前TiO2对中性红的降解率39.6%。

通过电荷布居分析可以知道各原子轨道上的电子分布，进而确定原子间的成键情况。计算得到的Cr和S的净电荷分别为0.81e与-0.26e，而未掺杂前锐钛矿相TiO2的Ti和O的电荷布居分别为1.33e与-0.67e。这表明Cr的电正性比Ti低，而S的电负性比O低。

图2是Cr/S-TiO2的(100)面电荷密度图。从图中可以看出，Cr与周围的O原子化学键结合较强，由于S的电负性比O弱，与周围的Ti和Cr之间的化学键结合较弱。

图2 Cr/S-TiO2的(100)面电荷密度图

3.2 Cr/S-TiO2的能带结构

图3是计算得到的Cr/S-TiO2费米能级附近的能带结构图。计算时将电子填充的最高能级设为能量零点。由图3可知，Cr/S共掺杂导致锐钛矿相TiO2的禁带宽度变大，与未掺杂锐钛矿相TiO2的禁带宽度2.20eV相比，其增大幅度为0.20eV，达到了2.40eV。禁带宽度的增大导致电子从价带跃迁到导带需要吸收更高能量的光子，这对扩展TiO2光响应范围是不利的，但是，由于Cr/S共掺杂在TiO2禁带之内引入了四条掺杂能级，这些掺杂能级上的电子可以吸收较小能量的光子跃迁到导带，一方面可以使TiO2的光学吸收边红移，另一方面还可以增加TiO2对光的吸收能力，从而提高Cr/S-TiO2的光催化活性。紫外－可见漫反射光谱实验结果也表明[9,10]，Cr/S共掺杂TiO2的吸收光谱涵盖了整个可见光区并延伸到近红外区，吸光强度与吸光范围为P25-TiO2＜Cr-TiO2＜S-TiO2＜Cr/S-TiO2，表明样品中形成了掺杂能级，同时各样品的吸光谱带存在不同数量的拐点，表明样品中确实存在不同的能带结构，从而使样品表现出不同的光催化活性。

图3 Cr/S-TiO2的能带结构

3.3 Cr/S-TiO2的分态密度

图4 Cr/S-TiO2的分态密度图

为了分析Cr/S-TiO2禁带之内掺杂能级的构成，本文计算了Cr/ S-TiO2中各元素电子的分态密度，如图4所示。为了方便对比，取超晶胞中的两个O原子和一个Ti原子的数据作图。从图4中可以明显看出，位于费米能级附近的两条掺杂能级主要来源于Cr 3d轨道。而位于价带顶上方附近的两条掺杂能级则主要来源于S 3p轨道。在价带之内，Cr 3d轨道主要与O 2p轨道发生杂化，而S 3p轨道主要与Ti 3d轨道发生杂化。

3.4 Cr/S-TiO2的吸收光谱

图5 Cr/S共掺杂前后锐钛矿相TiO2的吸收光谱

图5是Cr/S共掺杂前后锐钛矿相TiO2的吸收光谱图。计算时使用了“剪刀算符”对吸收边进行校正以使未掺杂前锐钛矿相TiO2的吸收边计算值符合实验值。从图5可以看出，Cr/S共掺杂使锐钛矿相TiO2的光学吸收边出现一定程度的红移，这可以扩展TiO2的光吸收范围，提高太阳光中光子的利用率从而提高TiO2的光催化活性。同时，Cr/S共掺杂还导致锐钛矿相TiO2对可见光的吸收能力增强，这或许可以进一步提高TiO2的光催化活性。本文计算得到能带结构和吸收光谱图可以很好地支持实验上Cr/S共掺杂提高TiO2光催化性能的结果[7-10]，并与紫外－可见漫反射光谱的实验结果相一致[9,10]。

4 结论

利用基于密度泛函理论的第一性原理计算了Cr/S-TiO2的晶胞参数、电荷布居、电荷密度、能带结构、分态密度和吸收光谱。结果表明：Cr/S共掺杂使TiO2的体积膨胀，并在其禁带之内引入了主要由Cr 3d和S 2p轨道构成的掺杂能级。这些掺杂能级使锐钛矿相TiO2的光学吸收边出现红移，并增强了TiO2在可见光范围内的光吸收能力，这有可能是实验上Cr/S共掺杂可以增强TiO2光催化活性的重要原因。

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