Nd2O3掺杂对MnCoNi系NTC热敏电阻电性能的影响

唐　斌　周庆波　李　强　李国荣

(1广东风华高新科技股份有限公司，肇庆 226020；2中国科学院上海硅酸盐研究所，上海 200050)

Nd2O3掺杂对MnCoNi系NTC热敏电阻电性能的影响

唐斌1周庆波1李强1李国荣2

(1广东风华高新科技股份有限公司，肇庆 226020；2中国科学院上海硅酸盐研究所，上海 200050)

摘要:采用传统固相法制备了Co0.7-XMn2.1Ni0.2NdXO4(X=0，0.04，0.06，0.08)样品。利用X射线衍射、SEM、阻值测量等手段，研究了微量Nd2O3掺杂对MnCoNi系NTC热敏电阻材料的影响。研究结果表明：在0≤X≤0.08掺杂范围内，随着Nd2O3掺杂量的增加，MnCoNi系NTC热敏电阻的晶相结构和阻温特性并没有改变，晶粒变小，电阻率和B值分别由202.8Ω·cm,3432K，上升到2944.7Ω·cm,4152K；老化特性得到显著提高，△R25/ R25和△B25/50/ B25/50变化率分别由1.15%,0.75%降至0.31%,0.22%。

关键词:Nd2O3掺杂；MnCoNi系；NTC热敏电阻；电性能；老化稳定性

NTC热敏电阻目前主要是由3d过渡金属氧化物制成。MnCoNi系为主流体系，由该体系制备的热敏电阻，因阻值、B值范围较宽、灵敏度高、时间常数小、使用温度范围广、寿命长、价格便宜等优点，已广泛应用于温度测量、温度控制和温度补偿等领域。近年来，有关稀土金属掺杂对MnCoNi系NTC热敏电阻材料电性能的影响研究一直是一个热门话题，本研究通过在以MnCoNi系为基的NTC热敏电阻材料中微量加入稀土Nd2O3材料，探讨其阻值、B值以及老化特性变化情况。

1实验

1.1　样品制备

采用传统固相法制备MnCoNi系NTC热敏电阻样品。以分析纯Mn3O4,Co3O4,Ni2O3,Nd2O3为原料，按配比为Co0.7-XMn2.1Ni0.2NdXO4(X=0，0.04，0.06，0.08)精确称料，总重为200g，倒入装有700gΦ7.5mm锆球的聚胺脂球磨罐，加去离子水400g,密封后在行星式球磨机上湿磨4h，转速400r/mm，将磨好的料倒入不锈钢盘中，放入150℃的烘箱中烘烤3h，将烘干的粉料过60目筛，且在1000℃马弗炉中预烧，将预烧粉在行星式球磨机上湿磨6h，烘干过60目筛,将烘干的粉料加入浓度为5%的PVA溶液48g，和匀之后再放入150℃的烘箱中烘烤10min，将烘干的粉料过60目筛制得NTC热敏粉。

在10MPa的压力下，将上述粉料压制成Φ15.19mm×1.10mm的小园片，在马弗炉中烧结，烧结温度1190℃，保温5h，冷却之后，将瓷片的两面打磨干净涂银，烧银温度650℃，时间10min，将芯片在划片机上划成1mm×1mm×0.9mm小方片。各组分样品分别标记为A(X=0),B(X=0.04),C(X=0.06),D (X=0.08)。

1.2　样品测试

采用日本理学公司D/MAX2200型X射线衍射仪测定样品相结构，采用荷兰飞利浦公司XL30&DX-4I型扫描电子显微镜观测样品的形貌，使用Agilent34401A电桥在25℃和50℃油浴中测量其阻值，分别表示为R25和R50，再根据公式计算B25/50值，B25/50=3853.89Х(R25/R50)。将样品置于125℃烘箱中老化500h，然后再测R25，和R50，，计算△R25/R25和△B25/50/B25/50,△R25= R25，- R25，R25和R25，分别为老化前和老化后样品在25℃的电阻。△B25/50= B25/50，- B25/50, B25/50和B25/50，分别为老化前和老化后样品的B值。

2结果与讨论

2.1　晶相组成和微观结构

图1为1190℃烧结后各组分样品XRD图谱，从图1可以看出，未掺杂Nd2O3样品与掺杂Nd2O3样品XRD图谱非常相似，说明未掺杂和掺杂后样品主晶相都为单一的尖晶石相，掺杂并未引起晶格结构的变化，掺杂的Nd2O3全部固熔到尖晶石固熔体中。从图1中还可以看出，随着Nd2O3的添加量增大，主晶相最强衍射峰减弱，半峰宽度增加，说明随着Nd2O3的添加量增大，样品的晶粒尺寸在减小[1]。

图1　1190℃烧结后Co0.7-XMn2.1Ni0.2NdXO4(X=0，0.04，0.06，0.08)样品的XRD谱

图2为1190℃烧结后Co0.7-XMn2.1Ni0.2NdXO4(X=0，0.04，0.06，0.08)样品的截面SEM照片，从图2可以看出，未掺杂样品A的晶粒尺寸最大，样品D的晶粒尺寸最小，说明掺杂的Nd2O3抑制了晶粒的生长。

A(X=0)

B(X=0.04)

C(X=0.06)

D(X=0.08)

2.2　电性能分析

图3为四种样品电阻与温度的关系曲线，满足公式RT=RNexp B(1/T-1/TN), RT为温度T时电阻，RN额定温度时电阻，B为热敏常数，T为热力学温度，符合NTC热敏电阻的特征，说明掺杂的Nd2O3并没有改变NTC热敏阻温特性[2]。

图3　Co0.7-XMn2.1Ni0.2NdXO4(X=0，0.04，0.06，0.08)样品的阻温关系图

表1为Co0.7-XMn2.1Ni0.2NdXO4(X=0，0.04，0.06，0.08)四种样品电性能测试数据，从表1可以看出，随着Nd2O3的添加量增大，B、C、D样品电阻率ρ和B值都在增加，这一点可以从“牵制效应”来解释。由于Nd3+半径为0.0995nm，远远大于Mn3+离子半径(0.066nm)，Nd3+掺杂时，不容易形成八面体和四面体配位，故Nd3+一般钉扎在晶界，当晶界向前运动时，就必须克服Nd3+造成的阻力，对晶界的运动产生一定的牵制作用，即所谓的牵制效应(dragging effect)，因此Nd3+掺杂阻碍了晶粒的长大[3]。由于在NTC陶瓷材料中，晶粒为半导体，晶界是电子流的散射中心，是高阻层，是承担电压的主要单位，晶粒小，晶界数量就愈多，样品的电阻率就愈大，因此Nd2O3掺杂后，样品的电阻率和B值都增大[4]。

表1　Co0.7-XMn2.1Ni0.2NdXO4(X=0，0.04，0.06，0.08)

注:每份样品10个，所测数据取平均值。

表2为Co0.7-XMn2.1Ni0.2NdXO4(X=0，0.04，0.06，0.08)四种样品在125℃烘箱中老化500h后R25和B25/50值变化数据, 从表2可知，D样品的△R25/R25和△B25/50/B25/50值最小，分别为0.31%和0.22%。A样品最大，分别为1.15%和0.75%。说明随着Nd2O3的添加量增大，样品的老化特性得到了显著提高。这可能与Nd2O3具有高焓值有关，Nd2O3的焓值为1783KJ/mol，该

类氧化物在高温下不易发生化学反应，故使得由化学变化引起的老化影响降低，从而导致老化性能提高[5]。

表2　Co0.7-XMn2.1Ni0.2NdXO4(X=0，0.04，0.06，0.08)

注:每份样品10个，所测数据取平均值。

3结论

Nd2O3掺杂没有改变MnCoNi系NTC热敏电阻的阻温特性；Nd2O3掺杂能够抑制晶粒生长，并随着Nd2O3的添加量增大，晶粒尺寸不断减小；Nd2O3掺杂能大幅提高电阻率和B值并对老化特性有很大改善。

参考文献

[1]姜斌，王海玲，王恩信．Nb2O5掺杂对MnCoNi系NTC热敏电阻器稳定性的影响[J]电子科技大学学报，1997,26(5):496-499.

[2]周东祥，张绪礼，李标荣. 半导体陶瓷及其应用[M].华中理工大学出版社，1991.

[3]Bennison S J, Harmer M P.Grain-growth kinetics for alumina in the absence of a liquid. Phase[J]. J Am Ceram Soc,1985,68(1):C22-C24.

[4]王海珍，康雪雅，贾素兰,等. Si掺杂对MnCoNi系NTC热敏电阻材料性能的影响[J]电子元件与材料，2011,30(3):36-39.

[5]黄霞，姚金城，常爱民,等．Al2O3掺杂对MnCoNi系NTC热敏电阻材料性能的影响[J]电子元件与材料，2011,30(7):25-28.

·信息·

陶企收购兼并现象频现陶业整合潮或来临

“目前陶瓷行业的产能约为140亿平米，而瓷砖实际需求大概为90亿平米，未来几年，行业洗牌或会淘汰三分之一或者二分之一陶瓷企业。”在2015年房地产、环保、终端市场的三方“夹击”之下，这已然成为行业共识。陶瓷产业结构大调整，产业链的自发性优化整合，在企业倒闭、兼并、重组的行业现象中悄然而至，中国陶瓷工业进入自全国性金融危机、产业技术革命以来又一次行业大裂变。

今年5月份，陶卫网记者曾报道过江西高安陶瓷产区十几家陶瓷企业面临“换主”的消息，引起行业各方人士的关注和热议。在后续的调查报道中，陶卫网获悉，该产区一大批陶瓷企业在经历企业欠薪、工人维权、供应商与厂家反目等事件后，一部分深陷囵圄的陶瓷企业得以被兼并整合，重焕生机。行业进入2015下半年，在整个陶瓷行业十分严峻的形势影响之下，并非只有江西等外产区的部分经营困难的陶瓷企业面临“换主”。

坊间传闻，日前，佛山某陶瓷企业由于经营问题或战略调整，其工厂被某陶瓷集团收购，中高层生产技术人员全部“换血”。如真像传闻所说，足以说明近年来，诸如实现瓷砖智能化生产、到外省开办新生产基地、走企业文化路线的此类大牌陶企，或遇历史性的整合扩张机遇，企业发展后劲喜人。

事实上，其他迹象亦表明，陶瓷企业兼并整合这一现象正在行业悄然上演。近日，陶卫网记者接到部分企业老板来电，其说道，目前有不少陶瓷厂要转让，让记者帮忙了解有哪些老板需要收购工厂，其中台山有两个陶瓷厂、德庆、郁南、新兴各一个陶瓷厂，以上几个厂由于各种原因，经营困难，需要转让生产场地、设备;除此之外，还有清远有一个陶瓷厂已被政府接管处理，亦有不少陶瓷厂也有转让的意愿，有的企业私下找有实力的陶瓷老板谈转让细节。

行业大洗牌时代来临，由此伴生的陶瓷行业从业人员安置问题、劳务纠纷、厂商关系等系列问题，正待解决。

Effects of Nd2O3Dopping on the Properties of MnCoNi System NTC Thermistor Materials

Tang Bin1Zhou Qingbo1Li Qiang1Li Guorong2

(1Guangdong Fenghua Advanced Technology (Group) Co., LTD ,Zhaoqing 526020;2Shanghai Institute of Ceramics,Cinese Academy of Sciences,Shanghai 200050)

Abstract:Co0.7-XMn2.1Ni0.2NdXO4(X=0，0.04，0.06，0.08) NTC thermistor samples were prepared by the traditional solid-state reaction method,The effects of Nd2O3dopping on the properties of MnCoNi system NTC thermistor materials were studied through XRD,SEM,and resisitance measurement.The results show that Nd2O3dopping shows little effect on the crystal structure and resisitance-temperature properties of prepared samples,However,within the 0≤X≤0.08 range ,with increasing Nd2O3content,the grain size decreases,while the resistivity,material constant B value increase form 202.8Ω.cm,3432K to2944.7Ω.cm,4152K;the aging stability was significantly improved, the change rate of △R25/ R25and △B25/50/ B25/50from 1.15%，0.75% to 0.31%，0.22%，respectively.

Keywords:Nd2O3dopping; MnCoNi system ;NTC thermistor;electric property; aging stability

doi:10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2015.04.005

作者简介：唐斌(1965~),男,高级工程师.研究方向为新型电子元件.