管型氧敏陶瓷元件的制备工艺及性能测试

李　娜　刘　茜

(武汉理工大学华夏学院化学与制药工程系，武汉 430223)

管型氧敏陶瓷元件的制备工艺及性能测试

李娜刘茜

(武汉理工大学华夏学院化学与制药工程系，武汉 430223)

摘要:采用凝胶注模成型制备管型5YSZ陶瓷坯体，探讨5YSZ陶瓷元件的制备工艺及其性能。结果表明，凝胶注模成型陶瓷坯体的显微结构均匀、致密度高，陶瓷样品具有优良的电性能。1400℃烧结5YSZ陶瓷晶粒间结构紧密，600℃和800℃时离子电导率σion分别为5.4×10-3S/cm和5.9×10-2S/cm。900℃烧结Pt电极表面颗粒细小，且分布均匀的微孔，电极催化活性高。

关键词:氧化锆；凝胶注模；电性能；多孔电极

管型氧化锆氧敏陶瓷元件是汽车用氧传感器的核心部件，然而其异型坯体的成型是其制备的技术难点[1]。国际上氧传感器的主要生产企业(例如德国Bosch公司)采用冷等静压成型结合磨削工艺，其陶瓷坯体结构均匀、致密度高，烧结过程中收缩小和不易变形，陶瓷元件的性能优异，但冷等静压成型的速度慢、制造成本高。国内生产企业通常采用注射成型制备管型氧化锆陶瓷坯体，成型设备简单，模具磨损小，操作简单，但陶瓷坯体中有机成分的含量高，排胶处理时间长，烧结陶瓷的结构均匀性和致密度不够理想，烧结收缩大、尺寸精度低，产品的主要性能指标与国外同类产品的水平。因此，管型氧化锆氧敏陶瓷元件的制备技术有待进一步提高。

凝胶注模工艺是一种湿法成型工艺，其原理是：将粉体与溶剂及有机单体充分球磨混合后得均匀、稳定、流动性好的陶瓷浆料，再将陶瓷浆料浇注入非孔模具中，通过原位凝胶固化得到具有一定强度的陶瓷素坯，将陶瓷坯体脱模、干燥排胶之后烧结即得到陶瓷制品[2]。该方法可打破粉体颗粒的团聚，获得均质致密的微观结构，且坯体中有机含量低，有利于获得高质量的陶瓷制品。本论文采用凝胶注模工艺制备管型氧化锆陶瓷坯体，对陶瓷元件的制备工艺和电学性能进行了研究。

1实验

1.1　实验药品和仪器

实验药品：钇稳定氧化锆粉5YSZ(分析纯)，单体丙烯酰胺C2H3CONH2(AM)(分析纯)，N,N一亚甲基双丙烯酞胺(C2H3CONH)2CH2(MBAM)(分析纯)，四甲基乙二胺(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2(TEMED)(分析纯)，过硫酸铵(NH4)2S2O8(APS)，聚丙烯酸钠(分析纯)。

实验仪器：电子精密天平(MP2002型，上海联华仪器厂)，电热恒温干燥箱(202-1型，上海实验仪器厂)，自控温箱式马弗炉(SX2型，武汉亚华电炉有限公司)，台式高温炉(LHT型，德国Nabertherm(纳博热))。

1.2　实验方法

按一定比例称取去离子水、AM和MBAM(去离子水∶AM∶MBAM=100∶20∶1)并混合均匀，加入一定固含量(体积比50%)5YSZ粉料，球磨混合2~4h；然后在上述溶液中加入适量的催化剂TEMED和引发剂APS，经混合、排泡后得浆料；将浆料注入预制的模具中，在60~80℃固化1h，坯体脱模后干燥得到陶瓷生坯；在高温炉内，以200℃/h的速度升温，在600℃保温1h，然后升温到1300~1450℃保温4h后缓慢冷却；在管型陶瓷两面涂覆铂电极浆料，然后在915℃下烧结制备铂电极。

1.3　征与性能测试

在JSM-5610LV扫描电子显微镜上观察陶瓷样品和电极表面的显微结构。采用阿基米德法测量陶瓷样品的表观密度，计算陶瓷样品的相对密度。采用两端电子阻塞电极法[3]，以Ce0.8Gd0.2O1.95陶瓷片为电子阻塞电极，在TH2818型自动元件分析仪上测量交流阻抗谱(20Hz~300kHz)，升温速度为2℃·min-1，测试温度范围为400~800℃。采用阻抗/增益相位图形和分析软件Zview2.1解析实测的交流阻抗谱，得到样品的氧离子电导率。

2结果与讨论

2.1　陶瓷生坯的SEM

图1是5YSZ陶瓷生坯的SEM照片。从图可以看出，凝胶注模成形的陶瓷坯体结构均匀且空隙较小。这一方面是因为胶态成形具有很好的流动性有利于陶瓷坯体的结构均匀，另一方面是在干燥过程中凝胶收缩而促进坯体空隙缩减。此外，还可以观察到凝胶注模成形的陶瓷坯体中粉体颗粒与颗粒之间存在有机物粘连，归于有机单体在坯体中形成交联结构，同时也是获得高强度、高致密坯体的原因。

图1　5YSZ陶瓷生坯的SEM照片

2.2　烧结性能

为了判断5YSZ陶瓷坯体的烧结温度，测定了陶瓷坯体的热膨胀曲线(见图2)。从曲线中可以看出，1000℃以下陶瓷坯体基本没有膨胀变化，但是随着温度进一步升高陶瓷坯体出现急剧收缩，当温度为1265℃时线胀变化率最大。由此可以确定陶瓷坯体的烧结温度为1300~1450℃。

不同温度烧结陶瓷的径向收缩率和相对密度数据表明，5YSZ陶瓷的径向收缩率和相对密度随烧结温度的升高而逐渐增大。当烧结温度为1300~1350℃时，径向收缩率由15.2%升高至18.8%，相对密度从89.5%提高至到94.8%；当烧结温度为1400℃时收缩率和相对密度分别是19.8%和96.1%，进一步升高烧结温度至1450℃时收缩率和相对密度变化很小。图3为1400℃烧结5YSZ陶瓷表面的SEM照片。可见，陶瓷晶粒间结构比较紧密，晶体生长完整，晶粒尺寸均为3.5μm。

图2　5YSZ陶瓷生坯的热膨胀曲线

图3 1400℃烧结5YSZ陶瓷表面的SEM照片

2.3　电学性能

5YSZ陶瓷的σion与温度的关系曲线如图4所示。从图中可以看出，随着温度的升高而σion增大，当温度为600℃和800℃时σion分别为5.4×10-3S/cm和5.9×10-2S/cm。

按照1000/T-logσT关系做图，得到5YSZ陶瓷样品的Arrhenius曲线(如图5所示)。可以看到，lnσ-1000/T 近似为一条直线，符合Arrhenius关系，计算公式如下[3]：

其中：κ为玻尔兹曼常数(κ=0.86×10-4eV·k-1)，σ0为指前因子，Ea为电导激活能(eV)，T为绝对温度(K)。经过计算的到1400℃烧结5YSZ陶瓷的氧离子导电活化能为89.52kJ/mol。与传统的陶瓷制备工艺相比，凝胶注模法制备的陶瓷有较好的导电性能。

图4　1400℃烧结5YSZ陶瓷的σion与温度的关系曲线

图5　1400℃烧结5YSZ陶瓷的lnσ-1000/T关系曲线

2.4　电极的显微结构

氧敏陶瓷元件通过电极催化与氧气发生反应达到电化学平衡而产生Nemst电动势而工作，因此电极的材料与显微结构对氧敏陶瓷元件的性能有直接影响。多孔贵金属(Pt，Pd，Ag等)化学稳定性好，并且具有良好的氧吸附性能和电化学催化性能，常常被用作氧敏传陶瓷元件的电极材料[4]。多孔贵金属电极与氧敏陶瓷元件电动势输出的准确性、灵敏度有极大关系。实验中以Pt金属为电极材料，自制Pt电极浆料并研究了烧结温度对电极形貌的影响。结果表明，电极烧结温度为900℃时，具有最长的电极三相界面长度，表现出最佳的催化活性。图6为900℃烧结电极表面的SEM照片。从图可以看出，其电极表面颗粒细小，且分布均匀的微孔。进一步提高烧结温度会使电极颗粒长大和孔隙率降低，从而减小Pt电极比表面，降低其催化能力。

图6 900℃烧结电极表面的SEM照片

3结论

采用凝胶注模成型制备了管型5YSZ陶瓷坯体，研究陶瓷坯体的显微形貌和烧结性能，并对考察了陶瓷样品的电学性能和电极的显微结构。结果表明，凝胶注模成型陶瓷坯体的显微结构均匀、致密度高，有利于陶瓷样品的低温致密化和获得优良的电性能。1400℃烧结5YSZ陶瓷晶粒间结构比较紧密，晶粒尺寸均为3.5μm，陶瓷样品在600℃和800℃时σion分别为5.4×10-3S/cm和5.9×10-2S/cm。900℃烧结Pt电极表面颗粒细小，且分布均匀的微孔，电极催化活性高。

参考文献

[1]路顺，林健，陈江翠.氧化锆氧传感器的研究进展.仪表技术与传感器，2007(3):1-3.

[2]张景贤，江东亮，林庆玲，等.通过凝胶注模成型和无压烧结制备碳化硅陶瓷.硅酸盐学报，2012(8):1154-1157.

[3]Chen C C, Nasrallah M M, Anderson H U. Immitance response of La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3based electrochemical cells. J. Electrochem. Soc..1995(142): 491-496.

[4]罗志安，肖建中.氧化锆氧传感器铂电极的制备与表征.硅酸盐学报，2008(3):38-42.

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Preparation Processes and Performances of Tube-type Ceramics for Oxygen Sensor

Li NaLiu Qian

(Department of chemical and pHarmaceutical engineering,Wuhan University of Technology Huaxia College,Wuhan 430223)

Abstract：The gelcasting was employed to process tube-type ceramics with the component of 5YSZ, and the preparation processes and performances of the ceramics were discussed.The results showed that the ceramic body using gelcasting exhibited homogeneous microstructure and high density, the ceramics displayed excellent electrical properties. The grain of 5YSZ ceramics sintering at 1400℃ showed combination. The ionic conductivity of 5YSZ ceramics sintering at 1400℃ are 5.4×10-3S/cm at 600℃ and 5.9×10-2S/cm at 800℃, respectively. The surface of Pt electrode sintering at 900℃ showed fine particles and homogeneous microporous, displaying highly catalytic activity.

Keywords:Zirconium oxide; gelcasting; electrical property; microporus electrode

doi:10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2015.04.002

作者简介：李娜(1984~)，女，硕士.从事化学合成与功能材料的研究.