插层剥片改性高岭土填充丁苯橡胶复合材料的力学性能

程宏飞，周 熠，吴珍珠，张一艳，吉雷波，张士龙（.中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院，北京 0008；.枣庄市三兴高新材料有限公司，山东 枣庄 779；.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 0008）

插层剥片改性高岭土填充丁苯橡胶复合材料的力学性能

程宏飞1，周 熠1，吴珍珠1，张一艳1，吉雷波2，张士龙3
（1.中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院，北京 100083；2.枣庄市三兴高新材料有限公司，山东 枣庄 277319；3.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083）

【摘 要】本文将插层剥片的高岭土填充丁苯橡胶复合材料，研究插层剥片工艺对复合材料力学性能的影响，并借助扫描电镜分析了增强机理。试验表明，对高岭石的醋酸钾插层、剥片、改性处理，有助于提高高岭土在橡胶基体中的分散性，增强无机—有机界面结合力，进而提高复合材料的力学性能。当醋酸钾溶液的质量百分比浓度为15%，并使用硅烷改性时，复合材料的拉伸强度和撕裂强度均达到最大值11.1MPa、32kN/m。

【关键词】插层剥片；高岭土；丁苯橡胶；力学性能

1　引言

高岭土作为一种非常重要的非金属矿产，已被广泛用于涂料、造纸、橡胶、陶瓷、耐火材料、石油催化剂等行业[1-3]。其天然的纳米尺寸，赋予高岭土在橡胶复合材料中较好的补强潜力，成为众多科研工作者的研究对象。橡胶是一种具有可逆形变的高弹性聚合物材料，作为结构材料，强度和韧性是其两个重要的物理性能[4]。纳米粒子由于颗粒尺寸小、比表面积大，有很强的表面效应、尺寸效应和宏观量子隧道效应，填充橡胶后，可以明显提高聚合物的强度、刚性和韧性[5]。伴随橡胶工业的快速发展，寻找一种新型廉价纳米填料以代替传统的炭黑、白炭黑在工业生产中变得尤为重要。天然的高岭石片层较厚，且呈现蠕虫状、书册状堆叠，其纳米尺寸效应并未显现出来。而高岭土/橡胶复合材料的制备主要是通过两种途径来实现[6-9]：①对高岭土进行机械磨剥，然后经有机改性后填充到聚合物基质中从而得到高岭土/聚合物纳米复合材料，采用这种方法制备的高岭土片层的厚度一般比较大；②首先将极性小分子插入粘土层间形成前驱体，然后选取合适的有机分子取代前驱体形成纳米粘土有机复合物。本文将插层和机械磨剥相结合，将醋酸钾插层复合物在插层溶液中原位磨剥，并将所制备的纳米高岭土通过熔融共混法填充丁苯橡胶，研究了醋酸钾浓度、改性工艺对高岭土/橡胶复合材料力学性能的影响。

2　试验材料及测试项目

2.1试验原材料

在试验中，制备插层剥片高岭土以及高岭土/橡胶复合材料所用到的原材料如表1所示。

表1　试验原材料

2.2制备方法与仪器

将高岭土(来自河北省张家口市宣化地区，其高岭石含量高达95%)与质量百分比浓度分别为5%、15%和30%的醋酸钾溶液以1∶4的比例共混搅拌2h，然后将充分搅拌的浆料放入磨剥桶内磨剥2h，随后将磨剥浆料过滤分离、水洗(剧烈搅拌)2次，除去多余醋酸钾，然后烘干、打散，从而制备出插层剥片高岭土。

将制备的插层剥片高岭土与橡胶熔体进行共混，使其在橡胶基体中均匀分散，制得高岭土/橡胶复合材料，其制备过程如下：

将胶料先在开炼机中(Φ160mm×320mm，吉林石化公司)混炼，混炼工艺为：生胶→小料(促进剂、活性剂)→补强剂→塑化剂→硫磺→薄通数次后均匀下片，混炼12～15min。硫化条件为153℃/10MPa。最后，在硫化机上模压成型，制得高岭土/橡胶复合材料试片。

2.3力学性能测试项目

本试验研究对象为高岭土/橡胶复合材料的力学性能，测试依据国家标准进行，测试项目主要包括：拉伸强度、拉断伸长率、定伸应力、拉断永久变形、硬度、撕裂强度等。拉力试验一律用6.00mm宽裁刀制哑铃片。拉伸速率为500mm/min，测试温度为23℃。根据ISO34进行裤形撕裂测试，拉伸速率为100mm/min。

本试验中用到的测试高岭土/橡胶复合材料的力学性能的试验设备及仪器见表2。

表2　试验设备与仪器

3　结果与讨论

3.1醋酸钾插层剥片对高岭土/橡胶复合材料力学性能的影响

本试验高岭土插层剥片时用的插层剂为醋酸钾溶液，未对插层剥片后得到的高岭土粉体进行表面改性。制备橡胶复合材料中的填料(高岭土、未经插层磨剥高岭土、醋酸钾插层磨剥高岭土)在橡胶复合材料中的用量均为50份，且对比试验均为同批次样品。

表3　插层剥片对高岭土/橡胶复合材料力学性能的影响

插层剥片改性高岭土对橡胶复合材料力学性能的影响见表3。从表3可以看出，未经任何处理的高岭土直接作为填料制备出的高岭土/橡胶复合材料的力学性能不佳。经球磨之后，高岭石的蠕虫状集合体被打散，高岭石在橡胶基体中呈现单片分散，复合材料的各方面力学性能均有显著提高。而经质量百分比浓度为15%的醋酸钾溶液插层后，醋酸钾分子进入高岭石层间，扩大了层间距，减弱层间作用力，可显著提高磨剥效率。此时，不仅高岭石的蠕虫状集合体被打散，单分散的高岭石板状颗粒因插层—磨剥的双重作用进一步剥片，径厚比显著增大。这样，在相同的填充份数下，有效补强单元的数据急剧增大，致使其制备的高岭土/橡胶复合材料的力学性能有所提升。其中，经过醋酸钾插层—剥片的高岭土粉体填充的橡胶复合材料的拉伸强度增大至5.73MPa，是原矿填充的2倍左右，说明该填料对橡胶的力学性能有明显改善。因此得出结论：高岭土经过插层磨剥后作为填料制备的高岭土/橡胶复合材料具有较好的力学性能，尤其对该复合材料的拉伸强度有很大的改善。

在插层—磨剥高岭石填充的丁苯橡胶中，硫化时间超过25min后，复合材料的拉伸强度即出现降低，说明此时胶料出现过硫化现象。而原矿、磨剥样品填充的丁苯橡胶中，硫化超过40min后复合材料的拉伸强度依然略有升高。这说明，插层工艺可显著提高最终胶料的硫化速率。但同时，与磨剥高岭石填充的复合材料相比，经插层—磨剥的高岭石填充后，复合材料的定伸应力、撕裂强度略有降低，说明插层工艺降低了胶料的交联密度。醋酸钾作为一种强碱弱酸盐，呈现较强的碱性，填料粉体中残留的醋酸钾对橡胶的硫化存在着加速硫化和降低交联密度两方面的影响。

3.2插层剥片时醋酸钾浓度对高岭土/橡胶复合材料力学性能的影响

本试验在制备插层剥片高岭土时用到的插层剂是浓度为5%、15%和30%的醋酸钾溶液，该填料在橡胶复合材料中的用量均为50份，且对比试验均为同批次样品。

醋酸钾浓度对高岭土/橡胶复合材料力学性能的影响见表4。从表4可以看出，随着醋酸钾插层溶液浓度的增加，高岭土/橡胶复合材料的拉伸强度先增加后降低，当醋酸钾插层溶液浓度为15%时，复合材料的拉伸强度为5.73/5.22MPa，伴随着醋酸钾浓度的进一步增加，复合材料的拉伸强度出现下降趋势。醋酸钾浓度越大，越有利于高岭石插层剥片，降低填料粒径，增大径厚比。但随着醋酸钾用量的增大，造成水洗困难，高岭石填料中残留的醋酸钾也随之增多，会严重降低丁苯橡胶的交联密度，削弱高岭石粒径降低带来的补强作用。因此得出结论：利用醋酸钾溶液对高岭土插层后剥片时，醋酸钾溶液的浓度以15%为最佳。

表4　醋酸钾浓度对高岭土/橡胶复合材料力学的影响

3.3改性剂对高岭土/橡胶复合材料力学性能的影响

本试验中制备高岭土/橡胶复合材料中的三种填料(高岭土、醋酸钾插层磨剥高岭土、插层剥片改性高岭土)在橡胶复合材料中的用量均为50份，且对比试验均为同批次样品。

其中插层剥片改性高岭土为经过醋酸钾溶液插层后进行剥片，将剥片洗涤后的高岭石浆料加热至60℃，添加适量的硅烷偶联剂进行表面改性。

改性剂对高岭土/橡胶复合材料力学的影响见表5。从表5可以看出，不同填料对高岭土/橡胶复合材料的力学性能造成的影响不同，具体表现如下：

(1)拉伸强度：以未经处理的高岭土填充的橡胶复合材料的拉伸强度为2.99/3.99MPa；经醋酸钾插层—剥片高岭土填充的橡胶复合材料的拉伸强度有所增加，为5.73/5.22MPa；经插层—剥片—改性的高岭土填充的丁苯橡胶拉伸强度增至7.69/11.1MPa。由此可见，经过改性后高岭土的表面性质有了很大的改善，与丁苯橡胶基体的亲和性更好，填料颗粒之间更加具有分散性，进而提高了所制备的橡胶复合材料的拉伸强度。

表5　改性剂对高岭土/橡胶复合材料力学性能的影响

(2)定伸应力：用三种不同方法制备的高岭土作为填料所得的高岭土/橡胶复合材料300%定伸应力均在2.02～2.35MPa之间，变化不大。然而，对比500%定伸应力可知，经过插层—剥片—改性后的高岭土填充，复合材料的500%定伸应力最大，达到了3.02/4.67MPa。

(3)拉断永久变形：高岭土、插层剥片高岭土和插层剥片改性高岭土三种填料制备的高岭土/橡胶复合材料的拉断永久变形分别为10%、39%和43%。可以看出，经过插层—剥片—改性的高岭土添加至高岭土/橡胶复合材料中对其拉断永久变形性能不利。这是因为高岭石填充丁苯橡胶之后，片层颗粒将复合材料基体分割成相对独立的区域，限制了橡胶大分子链的运动，造成了橡胶分子链的回弹收缩困难。同时在拉伸过程中，连接在高岭石颗粒上的分子链脱落后无法恢复原位，分子链与高岭石颗粒的摩擦致使弹性势能转化成内能。高岭石的粒径越小，比表面积越大，这些因素作用越加明显，导致了插层—剥片—改性高岭石填充的复合材料永久变形的显著增大。

(4)拉断伸长率：橡胶作为一种重要的弹性体，拉断伸长率是其力学性能指标的重要因素。以未经处理的高岭土为填料制备的高岭土/橡胶复合材料的拉断伸长率为483%，以插层剥片高岭土为填料制成的高岭土/橡胶复合材料的拉断伸长率为708%，以插层剥片改性高岭土作为填料制备的高岭土/橡胶复合材料的拉断伸长率为861%，表现出极好的弹性。

4　插层剥片高岭土对橡胶补强机理探讨

下图为高岭石填充的丁苯橡胶复合材料断面SEM图片。由图可知，高岭石原矿填充时，蠕虫状集合体结构在橡胶混炼过程并未被打散开，而是在橡胶基体中继续团聚，造成高岭石分散性降低，并形成应力集中点，导致复合材料力学性能不佳。而经醋酸钾插层磨剥改性后，高岭石片状颗粒彼此良好分离，并在橡胶基体中形成规整的定向排列，从而显著提高了丁苯橡胶的力学性能。

高岭石填充的丁苯橡胶复合材料断面SEM图

高岭石是由硅氧四面体与铝氧八面体形成的单元层重复堆叠而成的层状结构铝硅酸盐矿物，其片层之间存在氢键作用和弱的范德华力，在橡胶复合材料基体中以单片层或若干片层的聚合体形式存在。插层剥片高岭土对橡胶复合材料的主要补强作用机理如下：

(1)高岭石片层表面的活性点(硅氧烷复三角网孔功能团和铝醇基)在改性剂分子的包覆下，可与橡胶基体分子链段形成物理吸附，可固定部分橡胶形成结合胶，拉伸过程中应力传递给高模量的高岭石颗粒，从而起到了补强效果。

(2)部分橡胶分子被高岭土片层圈闭分割，形成“吸留橡胶”，从而起到补强效果。

(3)当橡胶基体受到冲击产生裂纹，当裂纹扩展路径遭遇高岭石即发生停止或改向，吸收大量冲击能，进而阻止了裂纹的继续扩展，从而达到增韧的效果。

5　结论

(1)高岭土经过插层磨剥后作为填料，有助于提高丁苯橡胶复合材料的力学性能，尤其对拉伸强度有很大的改善作用。

(2)高岭土/橡胶复合材料的拉伸强度在醋酸钾溶液浓度为15%时达到最大值，并综合考虑醋酸钾促进硫化速率和降低交联密度两方面的影响，选取15%为醋酸钾溶液浓度最佳值。

(3)改性处理有助于提高高岭土在橡胶基体中的分散性，增强无机—有机界面结合力，进而提高复合材料的力学性能。

【参考文献】

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Mechanical Property of Styrene Butadiene Rubber Filled With Intercalated Delaminated and Modified Kaolin

CHENG Hong-fei1, ZHOU Yi1, WU Zhen-zhu1, ZHANG Yi-yan1, JI Lei-bo2, ZHANG Shi-long3
(1. School of Geoscience and Surveying Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China; 2. Zaozhuang High-tech Materials Co., Ltd., Zaozhuang 277319, China; 3. College of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China)

Abstract:The kaolin intercalated with potassium acetate and then delaminated was introduce into styrene butadiene rubber in this paper. The effective of intercalation and delamination of kaolin on the mechanical property of styrene butadiene rubber was investigated. And the reinforcement mechanism was also analyzed via scanning electron microscope. Experiments showed that as kaolin was intercalated with potassium acetate, delaminated, and modified, dispersing properties of kaolin in composites increased, inorganic-organic interface binding force was strengthen, hence the mechanical property of composites were get enhanced. When the kaolinite intercalated with the concentration of potassium acetate at 15%, and then delaminated and modified, the tensile strength and tear strength reached the maximum values of 11.1MPa, 32kN/m respectively.

Key words:intercalation delamination; kaolin; styrene butadiene rubber; mechanical property

【收稿日期】2015-10-19

【基金项目】北京市科技新星计划(XXJH2015B081);煤炭资源安全开采国家重点实验室开放课题(SKLCRSM14KFB02)。

【中图分类号】TQ330.38;TB332

【文献标识码】A

【文章编号】1007-9386(2015)06-0023-04