织物表面修饰细菌纤维素对碳纤维织物性能的影响

吕鹏飞，王清清，李国辉，魏取福

(生态纺织教育部重点实验室(江南大学)，江苏 无锡 214122)

织物表面修饰细菌纤维素对碳纤维织物性能的影响

吕鹏飞，王清清，李国辉，魏取福

(生态纺织教育部重点实验室(江南大学)，江苏 无锡 214122)

为研究细菌纤维素(BC)对碳纤维织物性能的影响，以腈纶基织物和BC为原材料，淀粉为黏着剂，进行预氧化(升温速率为1℃/min，预氧化温度为250℃，预氧化时间为5 h)和炭化(升温速率为5℃/min，炭化温度为900℃，炭化时间为8 h)处理，分别制备了腈纶基碳纤维织物以及腈纶基/BC碳纤维复合材料。利用扫描电子显微镜、四探针测试仪、傅里叶红外变换光谱仪、激光拉曼光谱对其形貌、导电性能、结构进行表征。结果表明，腈纶基/BC碳纤维织物表面更平滑;表面纳米结构的修饰提高了纤维的电导率，且碳纤维织物之间的导电性差异减少，均在0.05 S/m左右;经表面修饰细菌纤维素(BC)的腈纶基碳纤维织物氰基转化率更加充分;石墨化程度相对提高，但影响不大。

腈纶基织物;细菌纤维素;淀粉;预氧化;炭化

近年来，碳纤维及其织物因独特的性能而备受关注。碳纤维是指有机纤维在惰性气体和高温状态下经脱氢、环化、交联和缩聚等一系列反应制备得到碳含量在93%以上、直径约为5～15μm具有高比强度、高比模量、耐高温、耐疲劳、耐腐蚀、导电等一系列优异性能的纤维状无机材料，它不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维［1］。作为增强体碳纤维在复合材料的制备中扮演着极为重要的角色，并且在建筑、民用和军用等领域广泛应用［2－3］。

纳米碳纤维的制备方法主要分为传统的气相生长法和炭化具有微纤维结构的聚合物2种方法，作为一种新型的碳材料，纳米碳纤维具有优异的物理性能、力学性能和化学稳定性，如具有可以与石墨相媲美的较好导电、导热和热稳定性能。

纳米碳纤维的结构和性能处于普通碳纤维和纳米碳管之间的过渡状态，有较大的长径比，形态均为较细小的一维纤维状［4］。细菌纤维素(BC)作为一种天然的高分子材料，具有精细的三维空间网状结构，纤维直径在10～100nm之间，化学纯度很高，不需后续除杂。BC广泛用在食品、扬声器膜、创伤敷料、人工皮肤、人工血管和组织工程支架等领域［5－7］。由于 BC 优异的力学性能［8－9］，已被应用在各种复合材料的增强材料，由于BC来源广，价格低，以BC基体进行炭化制备碳纳米纤维，不仅简化了制备工艺，还降低了成本。碳纳米纤维的制备工艺比传统碳纤维制备工艺简单，直接炭化、石墨化可得到碳纳米纤维。

纳米纤维素膜是一种湿强很大的材料，但是干了后会变脆，Liang H W［10］等通过实验设计了纳米纤维素/聚二甲基硅氧烷(PDMS)复合材料，是一种成本低且具有良好导电性和弹性的纳米材料。为了使BC得到更好的应用，有很多关于对BC进行表面修饰和改性的研究。

本文在碳纤维织物和BC各自优点的基础上，用淀粉作为织物与BC的黏着剂，将BC覆盖在织物上进行炭化，得到一种新的碳纤维织物，经实验表征，其性能也有所提高。腈纶基/BC复合材料的制备，不仅解决了BC应用的问题，而且由于BC本身是一种纳米材料，所得碳纤维织物就可以在纳米级别的高技术领域应用，成本也相对较低。

1 实验

1.1 实验原料与仪器

腈纶织物(平纹、斜纹、针织)，文山纺织有限公司;细菌纤维素，实验室自制;淀粉(分析纯AR)，合肥亿城实验仪器有限公司。

AL204型电子天平，瑞士梅特勒－托利多公司;GSL1400X马弗炉，MTI Corporation公司;NiCOLET iS10 FT-IR傅里叶红外变换光谱仪，赛黙飞世尔科技(中国)有限公司;SU1510扫描电子显微镜(SEM)，日本日立公司;SZT-2A四探针测试仪(FPT)，苏州同创电子有限公司;Invia拉曼光谱仪(Raman)，雷尼绍贸易有限公司。

1.2 制备方法

1.2.1 腈纶基织物的制备

分别将腈纶基平纹、斜纹、针织织物(4cm×4cm)放入马弗炉，以1℃/min的升温速率、预氧化温度为250℃、预氧化处理5 h，再以5℃/min的升温速率、炭化温度为900℃、炭化处理8 h，待温度降至70℃时取出冷却。

1.2.2 腈纶基/BC碳织物复合材料的制备

所用BC膜是在实验室的恒温条件下用细菌培养制得。将湿的BC膜用配置的淀粉溶液(按1∶8的比例在水浴锅里配置，使淀粉充分溶解)分别固定黏贴在3种腈纶基织物表面，然后按照腈纶基织物的预氧化参数和炭化参数进行处理，待温度降到70℃以下时取出冷却。

1.3 实验表征

对经过炭化并冷却的碳织物进行性能测试，包括电子扫描电镜(SEM)、导电性(FPT)、红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(Raman)。比较织物表面修饰BC前后腈纶基碳织物的特征，探究表面纳米结构对碳织物性能的影响。

2 结果与讨论

2.1 扫描电子显微镜分析

用SU1510扫描电子显微镜分别对3种不同的腈纶基碳织物以及经细菌纤维素处理后的腈纶基碳织物进行形貌观察，结果如图1、2所示。可以看出，BC膜覆盖在纤维表面，平纹和针织碳织物纤维膜贴合的比较好，从图2箭头指向可以明显地看到有一层膜紧紧贴附在纤维表面，而斜纹织物纤维和膜贴合程度比较差，主要原因是斜纹织物纤维的轴向有比较明显的沟槽，而原丝沟槽产生的原因目前还没有定论，可能与纺纱过程和织造过程中纱线的排列有关。在BC的覆盖下，虽然纤维表面依然保持沟槽的特点，但沟槽已明显减少，表面变得平整光滑。并且，普通碳织物的纤维表面有很多的黏丝与杂质颗粒，经修饰表面纳米结构后［11］，纤维表面基本没有了黏丝和杂质。总的来说，经表面纳米结构修饰后，纤维表面变得更加光滑平整，避免碳纤维表面产生黏丝与杂质颗粒。

图1 腈纶基碳织物的扫描电镜图(×500)Fig.1 SEM images of acrylic-based carbon fabric(×500).(a)Plain carbon fabric;(b)Twill carbon fabric;(c)Knitted carbon fabric

图2 腈纶基/BC碳织物复合材料的扫描电镜图(×500)Fig.2 SEM images of acrylic-based/BC carbon fabric compositions(×500).(a)Plain/BC carbon fabric;(b)Twill/BC carbon fabric;(c)Knitted/BC carbon fabric

2.2 四探针测试仪分析

用SZT-2A四探针测得3种腈纶基碳织物以及腈纶基/BC碳织物表面的电阻率、方块电阻和电阻，结果见表1。通过电阻率和电导率的关系式计算碳织物的电导率，以便更加直观地了解碳织物的导电性，电阻率和电导率［12］的关系如下:

式中:κ 为电导率，S/m;ρ为电阻率，Ω·cm。

表1 腈纶基碳织物和腈纶基/BC碳织物电阻率、电导率的测试结果Tab.1 Resistivity and conductivity test results of acrylicbased carbon fabric and acrylic-based/BC carbon fabric

对比3种腈纶基碳织物的导电性发现，具有表面纳米结构的腈纶碳织物的ρ降低，κ提高，导电性增强。其原因是BC在炭化后可得到一种新型的网络状碳纳米纤维，该纤维由一系列短程有序的石墨准晶组成，纤维致密性越来越好，炭化后本身具有良好的电化学性能［13］且炭化后的BC贴附在腈纶碳织物表面，起到桥梁支架的作用，使碳纤维表面更加致密，导电性能得到提高。在3种腈纶织物中，针织碳织物的导电性最弱，平纹和斜纹碳织物的导电性相差较小。在3种腈纶基/BC碳织物中，3种碳织物之间的导电性差异相对减少，电导率值相近，都在0.05 S/m左右。

2.3 红外光谱分析

图3、4分别示出3种腈纶基碳织物和具有表面纳米结构的腈纶基碳织物的红外光谱。从图3中可以看出，位于2240cm－1附近有1个很微弱的吸收峰，该吸收峰为氰基吸收峰，这说明炭化到900℃时氰基已经基本转化，纤维已经由原来的聚丙烯腈转化为主要由芳香环组成的碳纤维。斜纹织物在1150cm－1左右有1个C—O的伸缩振动吸收峰，该吸收峰是氧与分子链发生氧化反应产生的C—O基团的吸收峰，平纹和针织碳织物没有这个吸收峰是因为炭化过程中发生了氧化分解反应使C—O基团分解，而斜纹织物的分解可能还不充分。从图4可以看出，除了斜纹织物在1000cm－1附近有1个细微的C—O伸缩振动吸收峰以外，基本上没有其他基团的吸收峰，具体原因有待进一步研究。原本位于2240cm－1附近的氰基峰已经完全消失且红外光谱曲线变得更加平滑，分子内存在的基团更少。同时，斜纹碳织物在1150cm－1附近虽然还存在C—O基团的吸收峰，但是红外吸收强度已经很弱，说明经表面修饰后氧化分解作用进行得更加充分，经过表面纳米处理后的腈纶基碳织物基团转化更加彻底。

图3 腈纶基碳织物的红外光谱Fig.3 FT-IR spectra of acrylic-based carbon fabrics

图4 表面纳米结构修饰的碳织物红外光谱Fig.4 FT-IR spectra of nanostructure surface modification carbon fabrics

2.4 拉曼分析

拉曼光谱是一种散射光谱，对碳材料有序度的变化非常敏感，可对碳材料提供快速和无损显微分析，清楚地给出各种类型碳结构的差异［14］。通常对于石墨化程度较低的碳材料，其一次拉曼谱线出现在1580cm－1和1360cm－1附近。其中，1580cm－1附近的散射谱线对应完整性很好的单晶石墨网平面内相邻碳原子在相反方向产生的强振动，被称为G线;1360cm－1附近的散射谱线则是由石墨微晶取向度低、微晶不完整、结构缺陷多、边缘不饱和碳原子数目多而引起，被称为D线。常用D线和G线二者的相对强度比值大小ID/IG来判断石墨化程度和石墨结构完整的程度，ID/IG值愈大，石墨化程度愈低，结晶愈小;而ID/IG越小，则石墨化程度愈高，结晶越大，结晶完整性越好。图5示出腈纶基碳织物和腈纶基/BC碳织物复合材料的拉曼光谱图。表2示出腈纶基碳织物以及腈纶基/BC碳织物复合材料的红外光谱参数。

图5 2种碳织物的拉曼光谱Fig.5 Raman spectra of two kinds of carbon fabris.(a)Acrylic-based carbon fabric;(b)Acrylicbased/BC carbon fabric

表2 为腈纶基碳织物、腈纶基/BC碳织物复合材料的拉曼光谱参数Tab.2 Raman spectral parametes of acrylic-based carbon fabric and acrylic-based/BC carbon fabric composites

结合图5和表2可以看出，3种腈纶基碳织物的拉曼光谱曲线的走向是一致的，拉曼光谱D线出现的位置都在1320cm－1附近，G线出现的位置都在1580cm－1附近。对比发现，由相对强度比值ID/IG可知，经BC表面修饰后对碳织物石墨化程度略有提高，但影响不大，原因是腈纶基表面修饰纳米级BC 2种材料的炭化过程中只是物理作用过程。3种碳织物用于表征碳织物石墨化程度的相对强度比值ID/IG很接近，说明3种碳织物的石墨化程度基本一致，3种碳织物ID/IG的比值都很小，在1.30附近，即3种碳织物的石墨化程度都很高，结晶很大，结晶完整性很好。

3 结论

1)在腈纶基织物表面覆盖BC后再进行预氧化、炭化。通过SEM观察可得，经织物表面修饰纳米结构后，碳织物纤维表面基本没有黏丝和杂质颗粒，纤维表面变得更加光滑平整。

2)对比腈纶基碳织物，腈纶基/BC碳织物复合材料导电性得到增强，3种碳织物之间的导电性差异减少，都在0.05 S/m左右。

3)由FT-IR分析结果可知，经BC修饰后，腈纶织物中氰基基团转化更加充分，氧化分解作用进行得更加充分。

4)腈纶基/BC碳织物的石墨化程度略有提高，但变化不大，原因是在炭化过程中腈纶基织物与BC 2种材料之间只是物理作用过程。

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Influence of fabric surface modification of bacterial cellulose on carbon fiber fabric properties

Lü Pengfei，WANG Qingqing，LI Guohui，WEI Qufu
(Key Laboratory of Eco-Textiles(Jiangnan University)，Ministry of Education，Wuxi，Jiangsu 214122，China)

In order to study the influence of bacterial cellulose(BC)on acrylic-based carbon fiber fabric，acrylic-based fabric and BC as raw material and starch as adhesives，acrylic-based carbon fiber fabric and acrylic-based/BC carbon fiber fabric composite materials were prepared by pre-oxidation(heating rate of 1℃/min，pre-oxidation temperature of 250℃，pre-oxidation time of 5 h)and carbonization(heating rate 5℃/min，carbonization temperature of 900℃，carbonization time of 8 h).Scanning electron microscopy，four-probe tester，Fourier transform infrared spectroscopy and laser Raman spectroscopy were used to characterize the morphology，electrical properties and structure.The results showed that the surface of acrylic-based/BC carbon fiber fabric is smoother.Nanostructure surface modification improves the conductivity of the fibers and reduces the difference in conductivity of between carbon fiber fabrics which are about 0.05 S/m.Cyano nitrile groups are more fully transformed by BC surface modification.The degree of graphite relative increases，without appreciable changes.

acrylic-based fabric;bacterial cellulose;starch;pre-oxidation;carbonization

TS 155.6

A

10.13475/j.fzxb.20140706205

2014－07－28

2015－03－10

国家自然科学基金资助项目(51203064);国家高技术研究发展计划(863)资助项目(2012AA030313)

吕鹏飞(1991—)，男，硕士生。主要从事纳米纤维功能材料的研究。魏取福，通信作者，E-mail:qfwei@jiangnan.edu.cn。