GC-MS法研究纸杯中有机残留物向食品的迁移行为

董 文 丽

(哈尔滨商业大学 轻工学院，哈尔滨 150028)

GC-MS法研究纸杯中有机残留物向食品的迁移行为

董 文 丽

(哈尔滨商业大学 轻工学院，哈尔滨 150028)

研究了有机残留物向食品模拟物和真实食品的迁移行为及在不同食品基质中的迁移规律.采用溶剂萃取法提取纸杯浸泡液中的有机残留物，进行GC-MS定量分析.选择四种食品模拟物和与之性质相近的食品，浸泡纸杯，测定有机残留物的迁移量.从两种品牌纸杯中共检出9中有机物，残留物在食品模拟物和食品中的迁移趋势一致.纸杯中的有机残留物主要来源于增塑剂和印刷油墨，这些有机残留物向酒精类食品的迁移最为显著.

气相色谱-质谱联用技术；纸杯；有机残留物；食品模拟物

一次性纸杯方便、环保，符合人们快节奏的生活方式，不仅是家庭和办公场所的必需品，还在饮料、方便食品、快餐食品包装中广泛使用.但这些看似安全卫生的纸杯，却存在很多安全问题.首先，生产纸杯用的原料纸存在安全隐患[1-3].一些生产厂家为了降低成本，使用废纸、书或报纸生产纸杯.为了使纸杯看上去更白，个别厂家还添加国家明令禁止用于食品包装的荧光增白剂，这些物质迁移进入人体危害极大[4-5].其次，纸杯内壁涂有聚乙烯隔水膜，遇到高温时塑料膜中可能会分解出增塑剂等有害化合物迁移到水中[6-9].再者，印刷图案信息的油墨会在纸杯内表面和外表面接触时污染内壁，使油墨中含有的苯、甲苯、二甲苯等有毒溶剂迁移污染食品，而苯类溶剂属强致癌物质，会破坏人体正常的生理机能，在人体内积累易引起血液系统疾病[10-11].

欧盟早在20世纪90年代就开始对纸质食品包装材料的卫生安全性进行研究，包括有害物质的分析方法，有害物质的迁移实验及迁移的影响因素等.并起草了框架条令，对纸质包装材料中的特定污染物做出限量规定.我国在2006年颁布了行业标准《纸杯》(QB2294-2006)，2012年又实施了新的国家标准(GB/T 27590-2011)，新标准的指标要严于QB2294-2006，如要求“杯口距杯身15 mm 内、杯底距杯身10mm内不应印刷”[12]，但只对纸杯的常规检测项目如物理性能、荧光性物质、微生物指标等提出了要求，对纸杯中有害物质的残留量未作要求.目前，研究纸杯中有害残留物检测方法的较多[13-16]，对有害残留物向食品基质迁移的研究较少.本文采用气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)对纸杯中的有机残留物进行定量分析检测，研究有机残留物在不同食品基质中的迁移行为.

1 实 验

1.1 实验材料

纸杯购自超市的二种品牌涂覆有聚乙烯膜的一次性纸杯，容积为200 mL.

1.2 GC-MS分析条件

气相色谱-质谱联用仪：QP2010，日本岛津公司.

GC分析条件：色谱柱DB-5MS (30 m×0.25 m×0.25 μm)；载气为氦气；载气流速1.2 mL/min；进样口温度：250 ℃；程序升温：初始温度为35 ℃(保留2 min)，以20 ℃/min速率升温至280 ℃保持10 min；进样量：2 μL.

MS分析条件：电子能量70 eV；离子源温度230 ℃；连接口温度250 ℃.

1.3 样品前处理

1.3.1食品模拟物中残留有机物迁移样品的制备

1)分别配制5%碳酸氢钠溶液，4%乙酸溶液，30%乙醇溶液，作为食品模拟物备用.

2)每种品牌纸杯取3只，分别装入5%的碳酸氢钠溶液各180 mL.重复上述操作分别装入蒸馏水；4%乙酸溶液；30%乙醇溶液，即每种模拟液的迁移样品制备三个平行样.用表面皿盖上杯口，室温静止3 h.

3)从每个纸杯中量取溶液50 mL，分别倒入分液漏斗，用20 mL正己烷萃取3次，合并萃取液，用无水硫酸钠吸水后于旋转蒸发仪中浓缩至近干，用正己烷定容至1 mL，待测.

1.3.2食品中残留有机物迁移样品的制备

1)每种品牌纸杯取3只，装入可乐各180 mL.重覆上述操作分别装入38度白酒、苏打水、纯净水，即每种食品的迁移样品制备三个平行样.用表面皿盖上杯口，室温静止3 h.

2)食品中迁移物样品的萃取方法同“1.3.1 的3)”.

2 结果与讨论

2.1 GC-MS分析

根据质谱图的特征离子确定三种纸杯中有机残留物共9种，方法的工作曲线及检出限见表1.残留物的混合溶液色谱图见图1.

这些残留物主要为增塑剂和溶剂，来源各不相同，其中酯类增塑剂主要来源于纸杯内壁涂敷的聚乙烯，聚乙烯在成型时为了增加其塑性、韧性，改善加工性能和使用性能会添加各种增塑剂，在使用过程中增塑剂会迁移到食品中.而溶剂类残留物主要来源于印刷油墨，纸杯存放时相互堆叠，上面纸杯的印刷面会接触到下面纸杯的内壁，导致油墨中未挥发的溶剂污染纸杯内壁.两个品牌的纸杯中都检出多种苯类溶剂，苯类溶剂有致癌性，虽然国家规定食品包装材料印刷油墨中不允许使用苯类溶剂，但为了降低成本，很多生产厂家还会少量添加苯类溶剂.

表1 有机残留物色谱峰保留时间、回归方程、相关系数及方法检出限

序号化合物名称保留时间/min回归方程相关系数R2检出限/(mg·L-1)1苯2．575y=648171x-6805490．99920．0022甲苯3．880y=168139x-1757430．99900．0033乙酸丁酯4．500y=55073x-573790．99830．0104乙苯5．095y=189666x-1984150．99890．0035对二甲苯5．215y=318320x-3301850．99870．0056邻二甲苯5．550y=168149x-1765100．99920．0027邻苯二甲酸二甲酯10．470y=168149x-1765100．99900．0028邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯17．100y=181761x-1911430．99910．0039苯并[a]芘21．810y=210569x-2184950．99880．006

图1 9种残留物的色谱图

2.2 残留有机物向食品模拟物的迁移实验

表2为残留有机物向食品模拟物的迁移情况，可以看出，9种残留物中甲苯、对二甲苯和邻苯二甲

酸二(2-乙基己基)酯在各种模拟物中的检出量都较高，说明纸杯中增塑剂和溶剂的残留量较大.而品牌2纸杯的质量要更差些，其残留物的检出量普遍高于品牌1纸杯，尤其甲苯在30%乙醇中的检出量高达7.004 52 mg/L.就残留物在不同模拟物中的迁移趋势而言，30%乙醇中的残留物检出量要明显高于其他模拟物，这是由于乙醇为有机溶剂，与残留物的溶解度参数更为接近，因此残留物更容易析出.其他三种模拟物中的残留物检出量无明显差异.

表2 残留有机物向食品模拟物的迁移情况 (单位：mg/L)

化合物名称蒸馏水5%碳酸氢钠4%乙酸30%乙醇品牌1品牌2品牌1品牌2品牌1品牌2品牌1品牌2苯0．230640．121470．097640．202820．148750．543000．335620．33107甲苯1．422080．250820．095022．544901．072431．557811．549567．00452乙酸丁酯0．00935——0．122210．018680．149310．072640．22706乙苯0．502590．059010．352630．796070．391830．367520．541295．94369对二甲苯1．466760．155681．152992．458121．386191．080011．847845．94369邻二甲苯0．388970．048460．272940．579470．304340．001980．431141．43612邻苯二甲酸二甲酯0．015860．008140．166880．458160．012850．380320．023970．48964邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯2．016251．196562．674493．931012．213613．030754．679104．94901苯并[a]芘—0．00078—0．001060．004120．002430．002160．00113

表中“—”为未检出

2.3 残留有机物向食品的迁移实验

本实验选择与食品模拟物性质相近的纯净水，苏达水，可乐，白酒作为食品基质，研究残留有机物向食品的迁移，结果见表3.残留物在食品中的迁移趋势与食品模拟物中基本一致，仍然是38度白酒中检出量最高.且9种残留物中甲苯、对二甲苯和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的残留量明显偏高，其中邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯向四种食品基质的迁移都比较活跃，用品牌2纸杯盛装的38度白酒中邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯检出量高达10.574 35 mg/L.

表3 残留有机物向食品的迁移情况 (单位：mg/L)

化合物名称纯净水苏打水可乐38度白酒品牌1品牌2品牌1品牌2品牌1品牌2品牌1品牌2苯0．006940．017340．196300．316960．202290．268830．097320．20062甲苯0．664110．028550．264612．934891．084622．036561．814503．11289乙酸丁酯0．05864———0．116750．103570．299860．41082乙苯0．195860．002890．797091．282310．657591．911340．262801．10950对二甲苯1．010610．253841．275133．890762．346035．177640．920012．88402邻二甲苯0．388970．031120．616350．989670．519982．641690．003161．30687邻苯二甲酸二甲酯0．225130．016350．019580．025040．021310．045980．045250．06424邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯1．518572．081863．504254．002055．084162．362675．7568710．57435苯并[a]芘0．002230．000780．00018—————

3 结 论

1)采用GC-MS法对两种市售品牌纸杯的浸泡液萃取物进行检测，共检出9种有机残留物，分别为苯，甲苯，乙酸丁酯，乙苯，对二甲苯，邻二甲苯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，苯并[a]芘.

2)9种有机残留物中甲苯、对二甲苯和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯在各种模拟物中的检出量都较高，说明纸杯中增塑剂和溶剂的残留量较大.残留物向四种食品模拟物的迁移结果显示，30%乙醇中残留物检出量明显高于其他模拟物，其中甲苯在30%乙醇中的检出量高达7.004 52 mg/L，另三种模拟物中残留物检出量差异不显著.

3)食品中甲苯、对二甲苯和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的检出量也较高，与食品模拟物中的迁移趋势基本一致.且在38度白酒中的迁移量最大，说明纸杯不适合盛装酒精类食品.

4)从检测结果看，品牌1纸杯的质量优于品牌2纸杯，建议消费者谨慎选购和使用纸杯.

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Migration behavior of organic residues to food in paper cups by gas chromatography-mass spectrometry

DONG Wen-li

(School of Light Industry, Harbin University of Commerce, Harbin 150028, China)

Research for the migration behavior of organic residues to food simulants and real food and for the migration laws of different food stroma. By solvent extraction to extract organic residued in the soak of paper cups and carried on the quantitative analysis by chromatography-mass spectrometry. Chose four kinds of food simulants and real foods which has close nature to them, soaking paper cups, determination of migration of organic residues. Detected 9 kinds of organic compounds from two brands of paper cup, residues have the same migration trend in food simulation and real food. The organic residue of paper cups mainly came from plasticizer and printing ink. The migration from these organic residues to alcohol is the most significant.

gas chromatography-mass spectrometry; paper cups; organic residue; food simulant

2015-03-07.

黑龙江省自然科学基金(B201319)

董文丽(1965-)，女，硕士，高级工程师，研究方向：食品包装材料及安全性评价.

TQ326.6

A

1672-0946(2015)03-0304-04