柠檬酸醚酯增塑剂的合成及增塑聚乳酸

万 同，杨光瑞，张 婕，王 彪

(天津科技大学 材料科学与化学工程学院，天津 300457)



柠檬酸醚酯增塑剂的合成及增塑聚乳酸

万 同，杨光瑞，张 婕，王 彪

(天津科技大学 材料科学与化学工程学院，天津 300457)

利用两步酯化法合成新型醚酯增塑剂——柠檬酸三(三甘醇单丁酯)酯(TTBC)，通过红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)对其进行表征，将聚乳酸(PLA)和TTBC按一定质量比进行熔融共混。采用差示扫描量热仪(DSC)、偏光显微镜(POM)、电子拉力机以及平行平板流变仪研究了不同含量的TTBC对PLA/TTBC性能的影响。结果表明：随着TTBC含量增加，PLA的玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)和冷结晶温度(Tcc)均逐渐向低温移动，邵氏D硬度逐渐降低。PLA/TTBC的断裂伸长率均在300%以上，拉伸强度保持在10MPa以上。PLA/TTBC的复数黏度(η*)和黏流活化能(ΔEη)显著下降。通过与增塑剂含量为25%(质量分数)的PLA/TBC对比发现，TTBC的增塑效率与耐迁移性均高于TBC。

聚乳酸；柠檬酸醚酯；增塑；力学性能；热性能

聚乳酸(PLA)是一种可生物降解的热塑性脂肪族聚酯[1，2]，具有良好的物理和力学性能、生物相容性、加工性和透明性[3]，在生物材料和日用品领域具有较好的应用前景[4]。但因其玻璃化温度(57℃)较高，性脆、力学强度较低，难以满足柔性包装材料的应用要求[5]，因此，研究和制备柔软的PLA膜材料与薄片材料在医用、包装领域有较大的应用前景。目前用于改善PLA脆性的方法主要有交联改性[6]、共聚改性[7]、共混改性[8]和增塑改性[9]等，其中添加增塑剂是降低PLA脆性最为简单有效的途径。

目前，研究的增塑剂主要是含酯基的增塑剂，如柠檬酸三丁酯、葵二酸二丁酯以及三乙酸甘油酯等。这类增塑剂分子可以渗透到PLA分子链之间，减弱PLA分子链之间的作用力，起到有效的增塑作用。但是随着时间的延长，PLA结晶度增加导致PLA与增塑剂发生相分离，使得增塑剂容易发生迁移，且热稳定性不佳[10-12]。因此，如何使增塑剂保持长期的稳定性一直是人们关注的问题。研究表明具有极性的酯基可以对PLA起到有效的增塑作用，但是分子量较小的增塑剂在聚合物基体中很容易发生迁移。通过提高增塑剂的分子量可以提高它的耐迁移性，但增塑剂分子量太大会降低其与树脂的相容性，从而导致相分离[13]。聚乙二醇对聚乳酸的增塑研究表明，随着分子量的增大，增塑剂与树脂的相容性会降低[14]。另外，通过向含有酯基的增塑剂中引入醚键可以提高树脂的相容性和柔软度，从而达到提高树脂柔性的目的。己二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯(TP-95)对PVC具有显著的塑化软化作用[15]。研究表明，醚酯型增塑剂具有良好的热稳定性和低挥发性[16，17]。

关于醚酯型增塑剂对PLA增塑性能的研究鲜有报道。本工作通过酯化法在柠檬酸酯中引入醚键制备新型柠檬酸醚酯(TTBC)增塑剂。通过TTBC增塑改性PLA，制备PLA/TTBC柔性薄膜，并与PLA/TBC进行对比，以期改善薄膜的综合性能。研究了TTBC含量对PLA膜的热性能、结晶性能、力学性能、流变性能和迁移性能的影响。

1 实验

1.1 实验材料

聚乳酸(PLA)，牌号 REVODE 101，浙江海正生物材料公司；柠檬酸，分析纯(≥99．5%)；三甘醇，分析纯(≥97%)；丁酸，分析纯(≥99%)；甲苯，分析纯(≥98%)；对甲苯磺酸，分析纯(≥98%)，天津市江天化工技术有限公司；柠檬酸三丁酯(TBC)，化学纯，天津津华永盛科贸有限公司。

1.2 柠檬酸三(三甘醇单丁酯)酯(TTBC)的合成及表征

柠檬酸三(三甘醇单丁酯)酯(TTBC)通过两步酯化反应获得，具体步骤如图1所示。

步骤1(step 1)：在带有搅拌器、分水器、蛇形冷凝管、温度计的1000mL四口烧瓶中按比例加入丁酸88.11g(1mol)、三甘醇180.20g(1.2mol)，以对甲苯磺酸(1.34g，0.5%，质量分数，下同) 为催化剂，以甲苯(35mL，13%)为带水剂。体系升温至120℃，恒温反应5h，直至不再有水蒸出，停止酯化反应。将反应产物冷却至80℃移入分液漏斗并加入适量80℃的饱和NaCl水溶液，充分振荡后静置30min，水溶液与有机相分层，放出有机相倒入烧瓶中在100℃下减压蒸馏除去甲苯，过滤得到三甘醇单丁酯。

步骤2(step 2)：在带有搅拌器、分水器、蛇形冷凝管、温度计的500mL四口烧瓶中按比例加入柠檬酸19.21g(0.1mol)、三甘醇单丁酯74.89g(0.34mol)，以对甲苯磺酸(0.47g，0.5%)为催化剂，以甲苯 (12mL，13%) 为带水剂，加热到150℃恒温反应5h，直至不再有水蒸出，停止酯化反应。将反应产物冷却后加入饱和Na2CO3溶液搅拌中和至pH>8，静置分层后将有机相移入分液漏斗并加入适量蒸馏水，充分振荡后静置30min，蒸馏水与有机相分层，放出下层有机相倒入烧瓶内在100℃减压蒸馏除去甲苯，制得最终产物柠檬酸三( 三甘醇单丁酯)酯(TTBC)。

图1 TTBC的合成步骤Fig.1 The synthesis steps for TTBC

红外光谱(FT-IR)表征：将反应合成产物TTBC真空干燥后取微量涂在溴化钾压片上用BRUKER TENSOR 27红外光谱仪测定其红外光谱。测定范围4000～400cm-1，分辨率为4cm-1。

图2 TTBC的红外谱图Fig.2 The FT-IR spectrum of TTBC

核磁共振氢谱(1H-NMR)表征：采用Bruker Avance分析仪对TTBC进行测试分析。以氘代氯仿(CDCl3)为溶剂，以四甲基硅烷(TMS)为内标物。

图3 TTBC的核磁共振氢谱谱图Fig.3 1H-NMR spectra of TTBC

1.3 PLA的增塑及性能测试

采用Rheomix-600p转矩流变仪，将真空干燥后的PLA和TTBC，在160℃下按质量比为100/0，85/15，80/20，75/25进行熔融混合，并且在相同条件下，将PLA和TBC按质量比为75/25进行熔融混合。将混合物依次定义为PLA，PLA/TTBC-15，PLA/TTBC-20，PLA/TTBC-25，然后用平板硫化机在160℃下压制成0.5mm厚的PLA/TTBC膜，最后用冷压机快速冷却。

DSC测试：采用DSC204F1差示扫描量热，在N2保护下，以10℃/min从-30℃升温至200℃并恒温5min，然后以10℃/min从200℃冷却至-10℃并恒温3min，再以10℃/min从-10℃升温至200℃。通过TA Universal Analysis软件分析获得所对应的熔融焓、结晶峰和玻璃化转变温度。样品用量约为5～10mg。结晶度按式(1)计算：

(1)

偏光显微镜测试：采用XPR-500D偏光显微镜，将样品升温至180℃熔融后在95℃下等温结晶，在偏光显微镜下观察结晶形貌变化并拍照记录。

流变性能测定：采用HAAKEMARSRheometer型平板流变仪测试样品的动态流变性能。其条件为：在150～180℃之间，每隔10℃测量1次，应变取线性黏弹区域，频率扫描范围为0.5～100rad/s。软化-增塑效果系数(k)按公式(2)计算：

η=η[0]·e-kφ

(2)

式中：η[0]为纯PLA的黏度；η为增塑PLA的黏度；φ为增塑PLA体系中增塑剂的体积分数[19]。

拉伸性能测试：采用SK-1608电子拉力机，参照GB/T1040-92，试样通过模具刀压成为哑铃型样条，拉伸速率：10mm/min，测量5次取平均值。

硬度测试：参照GB/T6031-1998，采用ShoreA数显硬度计在室温25℃进行测定，测量5次取平均值。

迁移性测试：将30mm×40mm×0.5mm的试样在干燥器中放置24h后取出逐片称重，精确至0.1mg。然后将试样放入80℃烘箱中若干小时后取出，用吸油纸擦拭表面，再逐片称重，精确至0.1mg。迁移损失率按公式(3)计算：

(3)

式中：w为迁移损失率，%；m0为试样加热前的质量，g；m为试样加热后的质量，g。

耐水性测试：将20mm×20mm×0.5mm的小片在干燥器中放置24h后取出逐片称重，精确至0.1mg。称量后用水浸泡，每隔一定时间取出擦干后称重，通过计算样品增重与干重的比值求得吸水率。

2 结果与讨论

2.1PLA/TTBC的热性能和结晶形态

表1列出了纯PLA和增塑PLA的第一次升温曲线和消除热历史后的第二次升温曲线的热性能数据。

第一次升温过程中，纯PLA和PLA/TTBC的冷结晶焓(ΔHcc)和随后产生的熔融焓(ΔHm)在数值上基本相等，说明在进行DSC测试前所有样品中的PLA是非结晶的，以无定形态方式存在。PLA的玻璃化转变温度(Tg)随着TTBC含量的增加显著降低，这表明TTBC对无定形的PLA具有良好的增塑性和相容性。在升温过程中纯PLA和PLA/TTBC都出现了冷结晶现象和双重熔融峰，其中双重熔融峰的出现主要是由于同时存在α和α′两种晶相[20]。PLA/TTBC的冷结晶温度(Tcc)和熔点(Tm)随着TTBC含量的增加逐渐向低温方向移动。这是由于TTBC的加入削弱了PLA分子间的作用力，整个分子的活动能力增强，使得PLA在热结晶过程中容易形成结晶，在第二次的升温曲线中纯PLA的熔点在154℃左右，并且在120℃附近出现了重结晶现象。加入TTBC改性后的PLA熔点明显低于纯PLA，且两个熔融峰的位置都是随着TTBC含量的增加逐渐向低温方向移动，熔融焓随着TTBC含量的增加而增加。通过对比PLA/TTBC-25和PLA/TBC-25的热性能数据发现PLA/TTBC-25的Tg低于PLA/TBC-25，而结晶度高于PLA/TBC-25。

对比两次升温的熔融焓可以发现，随TTBC含量的增加PLA的熔融焓都呈上升趋势，这是由于TTBC分散在PLA分子链之间，有效地增加了分子链的运动能力。第一次升温得到的冷结晶熔融产生的熔融焓数值比第二次升温产生的熔融焓要小得多，因为冷结晶过程中整个分子链运动被束缚的程度远远大于热结晶过程，这有利于PLA/TTBC膜保持其柔韧性和稳定性。

表1 纯PLA和增塑PLA的热性能

图4为PLA以及增塑PLA的偏光显微镜照片，可以看出在95℃退火一段时间后，纯PLA，PLA/TTBC及PLA/TBC-25在偏光显微镜下都出现了黑十字消光现象，纯PLA的球晶直径约为20μm，加入TTBC后削弱了PLA分子间的作用力，增强了链段的活动能力。同时，TTBC分子能促进PLA球晶中晶片发生规律性的螺旋扭转，产生明显的同心环带球晶现象[21]。对比PLA/TTBC和PLA/TBC-25的结晶形态可以发现PLA/TTBC的结晶形态呈现均匀的球晶分布，而PLA/TBC-25中则出现了两种不同的结晶形态，一部分是与PLA的结晶形态相似的尺寸较小的球晶，另一部分则是与PLA/TTBC的结晶形态相似的尺寸较大的球晶。这说明相对于TTBC而言，TBC在PLA结晶的过程中更容易从PLA的晶区中析出，导致PLA/TBC-25结晶时出现两种结晶形态。

通过对表1的DSC数据和图4的偏光显微镜照片综合分析发现，尽管增塑剂可以提高PLA的结晶能力、结晶速度，增大球晶尺寸，但是增塑PLA的结晶温度在65～75℃之间，远高于室温。因此，PLA/TTBC柔性膜在常温使用时具有良好的热稳定性，在可降解包装材料领域具有潜在的应用价值。

图4 纯PLA和增塑PLA的偏光显微镜照片 (a)PLA;(b)PLA/TTBC-15;(c)PLA/TTBC-20;(d)PLA/TTBC-25;(e)PLA/TBC-25Fig.4 Polarizing microscope photos of PLA and plasticized PLA (a)PLA;(b) PLA/TTBC-15;(c)PLA/TTBC-20;(d)PLA/TTBC-25;(e)PLA/TBC-25

2.2 PLA/TTBC流变性能

图5为储能模量(G′)和复数黏度(η*)与角频率(ω)的关系曲线，可以看出PLA/TTBC的G′随体系中增塑剂含量的增加而显著降低，当增塑剂含量为15%时，体系的G′下降了三个数量级，继续增加TTBC含量时G′下降不再明显。这说明增塑剂TTBC加入15%之后将大幅减弱PLA分子链之间的缠结，起到较好的增塑效果，但继续增加TTBC的含量对于熔体的弹性影响不大。当增塑剂的含量同为25%时，PLA/TTBC的弹性比PLA/TBC要小很多，同时图5(b)表明在相同的剪切速率下PLA/TTBC的黏度比PLA/TBC的小一个数量级。这说明TTBC的增塑效果比TBC好很多。从图5(b)还可以看出，PLA/TTBC和PLA/TBC的黏度均随ω的增加基本保持不变，表现出牛顿流体行为。PLA/TTBC体系的η*随增塑剂含量的增加而逐渐降低。

图5 150℃时角频率的变化对纯PLA和增塑PLA的储能模量(a)和复数黏度(b)的影响Fig.5 Angular frequency (ω) dependence of G′ (a) and η*(b) of neat PLA and PLA/TTBC at 150℃

表2为聚合物的黏流活化能(ΔEη)和软化-增塑效果系数(k)。ΔEη可以反映出聚合物的表观黏度对温度的敏感性，活化能越高，说明聚合物分子链间的作用力越大。TTBC的加入明显降低了PLA的黏流活化能，表明TTBC能很好地降低分子间作用力，使分子链段的运动更容易。增塑剂含量的变化对黏流活化能影响不大，说明TTBC可以大幅降低黏度，共混中PLA/TTBC的黏度对剪切速率和温度均不敏感。k可以表征增塑剂的增塑效率。PLA/TTBC-25的k值是PLA/TBC-25的2.5倍，说明PLA/TTBC与PLA/TBC达到同一黏度时所需的TTBC的量远小于TBC，因此TTBC的增塑效率高于TBC。

表2 纯PLA及增塑PLA的黏流活化能及两种增塑剂的软化-增塑效果系数

2.3 PLA/TTBC的力学性能

图6为PLA和增塑PLA的力学性能，可以看出纯PLA的断裂伸长率仅为4%，拉伸强度约为45MPa，呈现出明显的硬而脆的力学特征。加入TTBC和TBC均可有效地提高PLA的断裂伸长率，所有样品断裂伸长率均大于300%，并且相差不大，但是PLA/TTBC-25的拉伸强度是PLA/TBC-25的10倍。由于增塑剂的加入明显降低Tg，增加PLA分子间的距离以及减少PLA大分子间的相互作用力，因此随着TTBC含量增加，断裂伸长率增加，拉伸强度明显降低。表3表明随着TTBC含量增加，PLA及增塑PLA的邵氏D硬度也有明显下降，说明TTBC的加入明显改善了PLA的柔韧性。从拉伸性能和硬度测试结果可以得出TTBC对PLA具有明显的增塑效果。

图6 纯PLA和增塑PLA的力学性能Fig.6 Mechanical properties of PLA and plasticized PLA

PLAPLA/TTBC⁃15PLA/TTBC⁃20PLA/TTBC⁃25PLA/TBC⁃25ShoreDhardness(HD)98．856．438．220．635．5

2.4 PLA/TTBC的耐迁移性能和耐水性能

图7 增塑PLA的迁移损失率Fig.7 The mass loss rate of migration of plasticized PLA

图7为增塑PLA体系的迁移损失率随时间的变化曲线，可以看出TTBC的迁移损失率随时间呈先增加后不变的趋势，在迁移的初期，曲线斜率较大，迁移损失较快；随着时间的延长，迁移损失曲线逐渐趋于平缓。这是由于在迁移初期位于薄膜表层的增塑剂最先迁移出来，随着时间的延长膜内部的增塑剂开始向外迁移，由于受到膜中PLA分子的相互作用而导致迁移速率明显降低，在50h时达到平衡。在同一观察时间下，TTBC含量增加，迁移损失率也相应较高。不同含量TTBC增塑PLA的迁移损失率均小于1.7%，而TBC增塑PLA的迁移损失率为2.2%。这是由于TTBC的分子量为800g/mol，为TBC的2.2倍，导致迁移损失率明显减小。

图8为增塑PLA体系的吸水率随时间的变化曲线，可以看出随着TTBC含量的增加，材料的吸水率也不断增大，但是当TTBC的含量超过25%时，吸水率不再增加，基本恒定在0.5%～0.8%之间。吸水率在前20h内增加比较快，随后趋于平缓。测试时间为50h时PLA/TTBC-25的吸水率大于PLA/TBC-25。TTBC的加入降低了PLA/TTBC耐水性，其主要原因是TTBC含有更多的醚键，亲水性相对较好。

图8 增塑PLA的吸水率 Fig.8 The rate of water absorption of plasticized PLA

3 结论

(1)通过两步法成功合成了TTBC，并利用FT-IR和1H-NMR对其结构进行分析，确定含有醚酯键的TTBC的化学结构。

(2)随TTBC含量的增加，PLA的玻璃化转变温度、熔点和冷结晶温度均逐渐向低温方向移动，说明TTBC与PLA具有较好的相容性。退火处理后，PLA的结晶能力随TTBC含量的增加明显提高，球晶尺寸增加，且出现同心环带球晶现象。TTBC比TBC更容易形成稳定的结晶形态。

(3)TTBC的加入明显降低了PLA/TTBC的储能模量G′、复数黏度η*和黏流活化能ΔEη，但增塑剂含量的变化对黏流活化能影响不大。PLA/TTBC熔体黏度对剪切速率和温度均不敏感。TTBC比TBC的增塑效率更高。

(4)拉伸和硬度测试表明TTBC比TBC具有更好的增塑效果和综合力学性能。

(5)迁移性和耐水性测试表明TTBC的耐迁移性比TBC的好，迁移损失率均小于1.7%，吸水率可以控制在0.5%～0.8%之间。

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Synthesis of Tri-(Triethylene Glycol-monobutyrate)Citrate and Its Plasticizing Effect for Poly(Lactic Acid)

WAN Tong,YANG Guang-rui,ZHANG Jie,WANG Biao

(College of Material Science and Chemical Engineering, Tianjin University of Science and Technology,Tianjin 300457,China)

Tri-(triethylene glycol-monobutyrate)citrate (TTBC) as a new ether-ester plasticizer was synthesized by two-step esterification. The chemical structure of TTBC was characterized by1H-nuclear magnetic resonance and infrared spectroscopy. TTBC was used for plasticizing poly(lactic acid)(PLA)viaa melt-compounding process. The effect of TTBC content on the properties of PLA/TTBC blends was studied by differential scanning calorimetry, polarizing optical microscopy, electronic testing machine and parallel plate rheometer. The results show that with the increase of TTBC content, the glass transition temperature (Tg), melting point (Tm), and cold crystallization temperature (Tcc) of PLA gradually shift to a lower temperature and their Shore D hardness decreases. The breaking elongation of PLA/TTBC blends is above 300%, while the corresponding tensile strength of PLA/TTBC blends maintains at above 10MPa. The rheology of PLA/TTBC shows that the complex viscosity (η*)andviscousflowactivationenergy(ΔEη) reduce significantly. Compared with PLA/TBC-25, TTBC has a higher plasticizing efficiency and migration resistance than TBC.

poly(lactic acid);tri-(triethylene glycol-monobutyrate)citrate;plasticizing；mechanical property;thermal property

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.05.012

TQ050.4

A

1001-4381(2015)05-0067-08

2014-05-17；

2015-03-28

万同(1971-)，男，副教授，博士，主要从事环境友好材料及复合材料方面研究工作，联系地址：天津市经济技术开发区十三大街29号天津科技大学材料科学与化学工程学院(300457)，E-mail：wantong@tust.edu.cn