土壤样品中有机组分的测定及其在砂岩型铀矿床中的应用

李伯平，艾永亮，郭冬发，崔建勇

(核工业北京地质研究院，北京 100029)



土壤样品中有机组分的测定及其在砂岩型铀矿床中的应用

李伯平，艾永亮，郭冬发，崔建勇

(核工业北京地质研究院，北京 100029)

采用超声萃取技术提取土壤样品中烷烃有机组分，并结合GC-MS进行了定性和定量测定，对正构烷烃的最低检出限达ng/g数量级，方法操作简便，可实现对地化样品的批量分析测试。对努和廷砂岩型铀矿床局部地区地表土壤样品中烷烃组分测定结果分析发现，参数∑C22-/∑C23+、OEP在矿体正上方与矿体外围上方的土壤存在显著差异。样品中Pr/C17、Ph/C18的异常为石油开采过程所引入的污染所致，该参数可作为土壤是否受石油污染的判别依据。

土壤样品；有机物；砂岩型铀矿；污染判别

常用的固体样品中有机质的提取方法为溶剂萃取法，实验室常用的萃取方式有索氏溶剂萃取、加速溶剂萃取、超声辅助溶剂萃取、超临界溶剂萃取以及微波消解萃取等。溶剂萃取技术在固体样品的有机组分提取中具有效率稳定，重复性较好的优点。超声辅助溶剂萃取技术在样品前处理等方面也得到了广泛应用。超声波在溶剂和样品之间产生声波空化作用，导致溶液内气泡的形成、增长和爆破压缩，从而使固体样品分散，增大样品与萃取溶剂之间的接触面积，提高目标物从固相转移到液相的传质速率。超声萃取相对于其他溶剂萃取技术主要有以下优点：对设备要求不高、溶剂选择较宽、工作温度为常温、同时可以实现批量操作，结合负压溶剂浓缩技术能有效地提高样品前处理效率。李伯平[1]、张晓梅[2]等利用超声萃取法测定了岩石和土壤中的烷烃及多环芳烃。

检测地表土壤和深部岩石中有机组分的组成和含量在地球化学中有重要意义[3-6]。在地壳中有机组分会发生迁移，而这个过程会伴随一系列化学反应或组成的变化。表现在不同深度或区域的岩石中有机质的种类和分布等的差异。前人已经研究了低碳链烷烃(C1～C4)与铀以及其他变价金属成矿之间的关系，并取得了一定的成果[3]，但该组烃类受人类活动、环境中微生物、温度等作用的影响较显著，因而测定结果的重复性不佳。D.SUTHERLAND 和 ERIC L.HOFFMAN的研究表明较高碳链烷烃类(C5～C17)系列物质与矿床的形成也存在相应关系，并且其中的一些信息与铀矿的形成和存在有特定的关系(D. Sutherland.，2007)。

本文采用超声辅助萃取技术和气相色谱与质谱联用技术(GC-MS)对某已知砂岩型铀矿地表剖面的土壤以及钻井岩心中的有机组分进行了分析测试。结合该铀矿的地质特征，对获得的数据及地球化学参数与铀矿的关系进行了探讨。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

KH-100B型超声仪(江苏昆山，超声波频率为40 kHz)；Clarus 600 气质联用仪(PerkinElmer公司)。

二氯甲烷(DUKSAN， HPLC级)；氘代三联苯(40 mg/L的二氯甲烷溶液，Accustandard公司)。

1.2 仪器条件

色谱柱型号：Elite-5MS，30 m×0.25 mm，0.25 μm；载气：氦气，流量1.0 mL/min；柱温箱：40℃保持4 min，以10℃/min升至300℃；进样口温度：300℃，进样量：1 μL，不分流，溶剂延迟60 s激活检测器；传输线温度：280℃；EI源温度：280℃；选择离子扫描(SIM)模式：监测烷烃所用选择离子的质荷比m/z=85，内标物监测离子的质荷比m/z=244。

2 实验步骤

将准确称量的5.0 g土壤样品加入40 mL顶空瓶中，加入10 mL二氯甲烷，充分摇匀后，置于超声清洗仪中超声60 min，期间应每隔约10 min将萃取瓶摇匀使得固体样品与有机溶剂充分接触。放置澄清或离心后将上清液转至另一顶空瓶中，向残渣中补加5 mL二氯甲烷，继续超声萃取30 min，过滤并分离得到萃取液，用2 mL二氯甲烷洗涤残渣，合并得到全部萃取液约17 mL。萃取溶液在40℃条件下采用负压溶剂消除法浓缩至1 mL左右，加入20 μL的内标溶液，用二氯甲烷定容至1.5 mL。所得溶液直接进GC-MS进行定量分析。待测组分按1.2“仪器条件”进行测定。

3 结果与讨论

3.1 萃取条件

超声辅助萃取相对于索氏抽提具有溶剂用量少、萃取速度快等优点。实验研究了萃取时间对有机质提取的影响情况。实验表明时间对萃取效率影响显著。萃取率与萃取时间和萃取级数正向相关，而且碳链长度越长正向相关性越显著，见图1。在室温至80℃的范围内，温度对萃取率无显著影响。通过两次萃取，待测组分的萃取率即可达到95%以上。

图1 萃取时间对组分效率的影响Fig.1 The effect of extraction time on the recovery of interesting targets1—碳链数为14的正构烷烃；2—碳链数为23的正构烷烃。

由图1可见，在萃取的前1 h内组分的回收率与萃取时间呈正向关系，当萃取时间超过60 min以后不同沸点各组分的回收率已无明显变化。考虑到实际操作中固液分离等因素，一次萃取很难达到完全的转移，实验最终确定采取分两次萃取并合并萃取剂的方案以保证组分的回收率。

3.2 方法最低检出限

人们生活中的许多现象与物理有着紧密的联系，初中阶段是学生了解物理知识的最初阶段，在此阶段掌握良好的学习方法可以为今后学习高中物理奠定良好的基础。不少学生认为物理学习起来有一定的难度，甚至有的学生厌倦学习物理。采用生活化教学模式可以在提高学生学习物理兴趣的基础上，提高教学的有效性。本文将具体分析生活化物理教学。

实验通过标准物质加入法测定标准物质的峰高，计算信号与噪声的比值(S/N)，并以10倍信噪比(S/N=10)作为该方法的最低检出限。

向模拟样品中加入1 μg碳链数为C8～C35正构烷烃标准物质，经过萃取、浓缩后测定各组分的信号强度，并计算得到各组分的信噪比S/N。表1分别列出了几种烷烃组分在浓度为1.0 μg/mL时对应的信噪比及其在S/N=10时对应的最低检出浓度。各组分的最低检出限即为S/N=10时峰面积对应的组分浓度。

由表1可见，不同沸点的正构烷烃的最低检出限数量级一致，但随沸点的提高最低检出限也有所提高，这主要是由于不同沸点的烷烃组分在质谱检测器中的离子化响应程度不同引起的。

表1 几种烷烃组分的最低检出限

注：称样量为1.0 g。

3.3 典型样品的烷烃谱图

在优化的实验条件下，实验测定了地表样品中的烷烃组分，选择质荷比m/z=85作为正构烷烃的特征离子进行扫描，图2为土壤样品中检测出的典型正构烷烃的色谱-质谱图。

图2 某土壤样品中正构烷烃(m/z=85)的选择离子色谱-质谱图Fig.2 The ion chromatography-mass spectra of n-alkane (m/z=85)for soil samplem/z—离子质荷比。

萃取得到的烷烃组分经石英毛细管色谱柱分离得到独立的烷烃组分，各组分的出峰时间顺序随沸点的提高依次增加，通过标准物质比对或谱图库检索可以对各组分进行定性测定，见图2。通过峰面积或者峰高可获得各组分的绝对含量。本方法在最佳实验条件下可获得碳链数由C10至C35的烷烃组分含量。

在矿床勘探开发研究尤其是石油勘探中涉及的地球化学参数种类繁多[7]。本文结合实验过程及野外现场工作的经验对以下有机地化参数进行了初步探讨。

(1)Pr/C17、Ph/C18及Pr/Ph：姥鲛烷(Pr)、植烷(Ph)与C17、C18含量的比例关系；(2)OEP指数以主峰为基准的奇偶比；(3)轻重烃比值(∑C22-/∑C23+)：所有碳链小于等于22的烷烃含量累加值与碳链大于等于23烷烃含量累积的比值；(4)CPI值：碳优势指数，可反映有机质的演化程度。

在矿区地表采用直线剖面取土壤样，剖面横穿矿体和矿体外围的地表，取样深度为地表下30～40 cm。样品编号依次从XY-1、XY-2到XY-49，每两个采样点之间直线距离为50 m。其中XY-1～XY-19为矿体正上方的样品编号，临近矿体边缘样品编号为XY-19，XY-20～XY-49为矿体外围的正上方土壤样品编号。

由轻烃与重烃比值在取样剖面上的分布曲线(图3)可见，样品XY-1～XY-18中烷烃的组成以轻烃占相对优势，而样品XY-19～XY-49中烷烃的组成逐渐以重烃占相对优势。

图3 轻烃与重烃的比值在取样剖面上的分布Fig. 3 The distribution of ∑C22-/∑C23+ along sample profile

从各样品中烷烃的奇偶指数及碳优势指数在取样剖面上的分布曲线(图4)，也可发现类似的分布规律。样品XY-25～XY-49之间的奇碳优势明显；样品XY-1～XY-25中CPI值接近1.0，无明显奇偶优势；XY-30～ XY-49中CPI值明显偏离1.0。

在该铀矿床深部，现有正在开采的原油层。原油中的各种组分在地热作用下由深部逐步向地表迁移，迁移过程受多种因素控制，如温度、裂隙、断层、矿物组分等。对于湖相沉积型矿床，当有机组分在上升过程中遇到黏土等形成的阻力后有所积聚，在其对应的浅层地表表现为各组分相对变化不明显。在矿体外围，有机组分在上升过程中由于没有相应的阻力，在近地表较低沸点的有机组分易挥发至大气中，而较高沸点的有机组分挥发较慢，经过长期的积累形成了烃类组分的轻/重比的偏移。通过录井资料可判断该铀矿床属砂岩型铀矿，矿体部分基体主要为泥质成分，其中粒径小于400目的黏土约占总质量的20%～30%，透水及透气性差。

3.5 地表异常信息评价

生物标志物姥鲛烷和植烷的特征信息是石油勘探领域较常用的参数。本文通过计算Pr/C17和Ph/C18的比值并绘制趋势曲线发现了这些信息，并将其作为甄别地表是否受石油开采等污染的依据。由图5可以看出Pr/C17和Ph/C18基本保持在某一稳定区间，但在某些点位出现异常值。通过与现场取样记录核实比对发现这些异常点区域为正在施工的石油钻井平台，开采出的石油污染了地表土壤。Pr/Ph的比值随样品点位变化的趋势不明显。

图4 CPI值与OEP值在取样剖面上的分布曲线Fig.4 The distribution curve of CPI and OEP along sample profile1—烷烃的奇偶指数(OEP)； 2—碳优势指数(CPI)。

图5 地表剖面样品中Pr/C17、Ph/C18和Pr/Ph曲线Fig.5 The distribution of Pr/C17, Ph/C18 and Pr/Ph in surface samples1—Pr/C17；2—Ph/C18；3—Pr/Ph。

图5中XY-13、XY-14、XY-19、XY-39样品采集点附近有正在运行的采油钻井。因此，可以考虑将Pr/C17、Ph/C18作为评价油田开采区地表是否受污染的指标。

4 结论

研究结果表明，超声辅助萃取技术适用于大批量化探土壤中有机组分的分析测试。测试精度及灵敏度均能满足化探测试要求。分析结果显示部分参数如∑C22-/∑C23+、OEP在砂岩型铀矿体正上方土壤与矿体外围上方的土壤存在显著差异。而样品中Pr/C17、Ph/C18的异常值判定为石油开采过程所引入的污染所致，该参数可作为土壤是否受石油污染的判别依据。

[1]李伯平，崔建勇，郭冬发，等.超声提取结合气质联用法测定岩石中正构烷烃[J].质谱学报，2011，32(增刊)：174-175.

[2]张晓梅，张竹青，黄文鹏.超声萃取-高效液相色谱法测定土壤中多环芳烃[J].环境科学与管理，2010，35 (7)：124-127.

[3] T. H. Giordano. A Special Issue devoted to Organics and Ore Deposits Introduction[J]. Ore Geology Reviews，1996，11(1-3)： vii-ix.

[4] C. S. Spirakis. The roles of organic matter in the formation of uranium deposits in sedimentary rocks [J]. Ore Geology Reviews，1996，11(1-3) ： 53-69.

[5] S. H. Eileen，J. L. Mauk. Relationship between organic matter and copper mineralization in the Proterozoic Nonesuch Formation， northern Michigan[J]. Ore Geology Reviews，1996，11(1-3)： 71-88.

[6] P. Landais. Organic geochemistry of sedimentary uranium ore deposits[J]. Ore Geology Reviews.1996，11(1-3)： 33-51.

[7]刚文哲， 林壬子．应用油气地球化学[M].北京：石油工业出版社， 2011.

Determination of Organic Compounds in Soil Samples and Its Application in Sandstone Type Uranium Deposit

LI Bo-ping， AI Yong-liang， GUO Dong-fa， CUI Jian-yong

(BeijingResearchInstituteofUraniumGeology，Beijing100029，China)

The ultrasonic assisted extraction was applied for pre-concentration of n-alkanes from soil samples determined by GC-MS. This simple and easy method has a low limit of determination on n-alkanes at ng/g grade. A batch of soil samples from Nuheting uranium deposit was analyzed. Some interesting information was found in relationship with uranium. The result shows that the value of ΣC22-/ΣC23+， OEP are of a remarkable relationship with the distribution of uranium mineralization.The abnormality of Pr/C17 and Ph/C18 occurred on some samples was caused by the pollution of petroleum exploration nearby.So the parameters of Pr/C17 and Ph/C18 can be used as the basis of soil pollution by petroleum.

soil sample； organic compounds； sandstone type uranium deposit ；pollution discrimination

10.3969/j.issn.1000-0658.2015.03.0010

2013-07-02 [改回日期]2015-02-06

李伯平(1982—)，男，工程师，主要从事有机质谱分析测试工作。E-mail：wwwlbp@126.com

1000-0658(2015)03-0413-06

O658.2

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